【正文】 大小直接反映了物料的粘度和消耗的功率?？梢钥闯龃伺浞绞欠窬哂屑庸さ目赡苄?。 若 M太大，則在加工中需要消耗許多電力，或在更高的溫度下，才能降低 M ，成本提高，這時應考慮改變配比，下調(diào) M。 ? 確定加工時間（物料在成型之前的時間） 熱塑性材料：要求 t4不能太短 ， 否則還未成型就已分解 、 交聯(lián) 。 熱固性材料：若 t4太長 ， 效率低 ， 需等很長時間才能固化 、 脫模 ，周期長；若 t4太短 ， 來不及出料已固化在螺桿或模具中 。 ? 確定加工溫度 可以測定不同溫度下（ T）的轉(zhuǎn)矩流變曲線，得到 M－ T關系。 ? 評價材料的熱穩(wěn)定性 以分解時間（ t4）的長短來表征。 轉(zhuǎn)矩流變儀的應用 ? 測試聚合物的熱穩(wěn)定性 CaCO紅泥對 PVC熱穩(wěn)定性的影響 紅泥添加量對 PVC熱穩(wěn)定性的影響 研究原材料的可加工性 三種 PVC原料的轉(zhuǎn)矩流變曲線 1＃： t3最長， M3最高，最不宜加工 3＃： t3最短， M3最低，最宜加工 研究增塑劑吸收情況 ? 反應增塑劑的分散快慢 。 ? 增塑劑與聚合物的相互作用情況。 不同類型增塑劑吸收過程的流變曲線 鄰苯二甲酸二辛酯 鄰苯二甲酸二丁酯 鄰苯二甲酸二異辛酯 ? DIOP：達到平衡的時間（ t3)最長，但是達到平衡時 的轉(zhuǎn)矩值 (M3)最低。（說明吸收完全，增塑效果最好） 熱分析在材料研究中的應用 什么是熱分析 在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度或時間變化的技術。 數(shù)學表達式： P＝ f（ T） 等速升溫 程序溫度 等速降溫 組合 恒溫 P＝ f（ T/t） 可測量的物理性質(zhì) ? 熱焓的變化 ? 質(zhì)量的變化 ? 比容、比熱、熱膨脹率變化 ? 模量、形變等力學性質(zhì)變化 ? 光學性能變化 ? 電磁性能變化 主要的熱分析方法 性 質(zhì) 熱分析技術 縮 寫 質(zhì)量 熱重分析 TG或 TGA 溫度 差示熱分析 DTA 熱量 示差掃描量熱 DSC 尺寸 熱膨脹法 TD 力學性質(zhì)（模量、形變等） 熱機械分析 TMA 動態(tài)力學分析 DMA 電學性質(zhì) 熱釋電法 DEA或 DETA 光學性質(zhì) 熱光譜法 TPA 熱分析的特點 ? 測量溫度范圍很寬； ? 可使用不同的溫度程序； ? 對樣品的物理形態(tài)無特殊要求； ? 所需要的樣品量極少； ? 測量氣氛可以控制； ? 完成實驗的時間范圍很寬； ? 獲取的信息多樣化； 熱分析的應用領域 ? 金屬材料 ? 地質(zhì)、礦物、冶金； ? 無機化合物、絡合物； ? 有機化合物 ? 聚合物材料 ? 生物材料 熱分析の木 DSC TG DTA TMA 復合 分析 ?醫(yī) 藥 品 ?香料 ?化 妝 品 ?有機 、 無機藥 品 ?觸媒 ?火 藥 ?食品 ?生 物 體 ?液晶 ?油脂 ?肥皂 ?洗滌劑 ?橡膠 ?高分子 ?塑料 ?纖維 ?油墨 ?顔料 ?染料 ?塗料 ?粘 著 劑 ?玻璃 ?金屬 ?陶瓷 ?粘土 ?礦 物 ?水泥 ?電 子材料 ?木材 ?紙 ?建材 ?公害 ?工業(yè)廢棄物 規(guī)格 熱分析在聚合物研究中的應用 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變和各種次級轉(zhuǎn)變； ? 結(jié)晶與熔融 —— 結(jié)晶度和結(jié)晶動力學參數(shù)； ? 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解； ? 聚合反應動力學和固化交聯(lián)動力學； ? 聚合物吸水性和脫水性研究； ? 未知聚合物的鑒定； ? 共聚物和共混物的組成； ? 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用； 熱分析的起源及發(fā)展 1899年英國羅伯特－奧斯汀第一次使用差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（ DTA）技術。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（ TG），后來法國人也研制了熱天平技術。 1964年美國瓦特遜和奧尼爾在 DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（ DSC），美國 P－ E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。 1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常比較困難，特別是對多組分試樣的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜、 X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結(jié)構(gòu)。 熱分析技術的缺陷 示差掃描量熱法 ——DSC ? 在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流 dH/dt ~T(t)曲線。 根據(jù)測量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補嘗型 DSC 2）熱流型 DSC 功率補嘗型 DSC的工作原理 功率補嘗型 DSC測量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。 dtdHdtdQdtdQW rs ???D美國 PE公司功率補嘗型 DSC 熱流型 DSC工作原理 熱流型 DSC測量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過下列關系，可以將其轉(zhuǎn)換為能量差 dtdQRT s?D1— 試樣杯； 2— 參比杯； 3— 加熱爐蓋； 4— 熱電片； 5— 鎳鋁絲； 6— 鎳鉻絲； 7— 熱電偶接點； 8— 均溫塊； 以 作圖分析 一般在 DSC熱譜圖中，吸熱 (endothermic)效應用凸起的峰值來表征 (熱焓增加 )，放熱 (exothermic)效應用反向的峰值表征 (熱焓減少 )。 DSC曲線 PET 熱焓變化率， 熱流率 (heat flowing)，單位為毫瓦（ mW） dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移 結(jié)晶，放出熱量，放熱峰； 晶體熔融，吸熱，吸熱峰 endo exo 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應，交聯(lián)） 熔融 固固 一級轉(zhuǎn)變 分解氣化 吸熱 放熱 dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td DSC熱譜圖 無定形態(tài) 半結(jié)晶態(tài) 結(jié)晶態(tài) 三種聚集態(tài)高分子材料 DSC典型圖譜 endo 實驗技術 1. 試樣的制備 ? 固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥 ? 樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿） ? 裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成 ? 測試溫度：＜ 500℃ ? 參比 ：空鋁皿，無需參比物 2. 主要影響因素 樣品量： 升溫速率： 氣氛： 氣流 : 分辨率低 靈敏度低 510mg 5~20℃ /min N2 2050mL/min 升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應大，產(chǎn)生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。 升溫速率的影響 200 210 220 230 240 250 260 270 Temperature (?C) Heat Flow (W/g) 樣品量與結(jié)晶熔融峰的關系 DSC的應用 1. 測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是分子鏈 運動活躍，熱容量變大， DSC曲線上 基線向吸熱一側(cè)偏移。 出現(xiàn)一個臺階。一般用曲線前沿切線與基線的交點 B或用中點 C。 Tg的影響因素 ? 升溫速率。升溫速率越快，玻璃化轉(zhuǎn)變越明顯，測得的 Tg也越高。 ? 推薦的升溫速率為 1012℃ /min ? 樣品中殘留的水分或溶劑。水或溶劑等小分子的存在利于聚合物分子鏈的松弛，使測得 的 Tg偏低。因此實驗前，應將樣品烘干，徹底除盡殘留的水分或溶劑。 ? 樣品的熱歷史。具有不同熱歷史的同一樣品，測得的Tg不同。所以在測量 Tg之前，需消除熱 歷史的影響。采用的方法是將樣品進行退火處理，退火溫度應高于樣品的玻璃化溫度。 HDPE的 DSC結(jié)晶熔融曲線（ 10℃ /min） 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWA B C ? 第一種從熔融峰的峰頂作一條線，其斜率為熔融峰前沿的斜率，與掃描基線的交點C所對應的溫度。第二種以峰前沿最大斜率點的切線與掃描基線的交點 B為熔點。 020406080 100 120 140 160T /℃dH/dt /mWdtdtdHH f ??DdtdtdHHc ??D3010103080 100 120 140T /℃dH/dt /mWTC HDPE的 DSC結(jié)晶曲線（ 10℃/min ） 4. 測定聚合物的結(jié)晶度 ? 聚合物結(jié)晶部分熔融所吸收熱量△ Hf與 100%結(jié)晶的同類聚合物熔融所吸收熱量之比； ? 聚合物結(jié)晶時所放出的熱量△ HC與形成 100%結(jié)晶所放出的熱量之比； ? 理論上 △ Hf = △ HC 。 但實際上使用 DSC測定的△ Hf △ HC ； ? 通常采用△ Hf計算結(jié)晶度； %100?DD?標準ffC HHf△ Hf標準 ——100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓 ? 從文獻手冊或工具書中查找； ? 實驗測定 —— 取不同結(jié)晶度的系列樣品，用 DSC測定其相應的△ Hf ，以△ Hf對結(jié)晶度作圖，并將所得曲線外推至 100%結(jié)晶度，可求得相應的 △ Hf標準 ； 平衡熔點 ——分子量為無窮大、具有完善晶 體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。 ? 先選擇不同的結(jié)晶溫度 Tc，將聚合物從熔體急冷到這些結(jié)晶溫度下進行結(jié)晶； ? 將這些在不同結(jié)晶溫度 Tc下結(jié)晶所得到的聚合物結(jié)晶試樣進行 DSC測定，得到每個樣品的熔點 Tm； ? 以 Tm對 Tc作圖得一直線，將此直線外推至與Tm=Tc直線相交，交點即為所求聚合物的平衡熔點。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點 1—PP； 2—聚三氟氯乙烯； 3—PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃ 123Tm=T影響熔點的因素 結(jié)晶形態(tài)對 Tm的影響 不同結(jié)晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫度1151201251301351401451 2 3 4Tm1從溶液生長的單晶 2從熔體快冷卻的球晶 3從熔體慢冷卻的球晶 4伸直鏈結(jié)晶 影響熔點的因素 ? 結(jié)晶條件對 Tm的影響 結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點越高。 ? 晶片厚度對 Tm的影響 厚度越高，熔點越高。 高分子晶片厚度由結(jié)晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結(jié)晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。 聚合物的多重熔融行為 PP結(jié)晶的多重熔融現(xiàn)象 多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋： 全同聚丙烯、聚 1丁烯、聚異戊二烯。 不同晶型導致多重峰。 聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶樣品。 由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶。 線型聚乙烯。 一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。 聚合物結(jié)晶時，溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動性降低，來不及做充分位置調(diào)整，使結(jié)晶停留在各個不同階段上。 比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融； 在緩慢升溫下，有些不完善結(jié)晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。 形成的結(jié)晶越完善，熔點越高。 α型結(jié)晶 均相成核 厚晶片 伸直鏈 歷史效應對 Tm的影響 ? 熱