【正文】 M可以是單相，也可以是多相）以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S相組成一個(gè)多相混合物，若加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 Xs，則 S相的衍射強(qiáng)度為： Is＝ CsXs/ρx μm 而被測(cè)相 I的衍射線強(qiáng)度為： Ii＝ CiXi’/ρiμm ? 二者之比為 ? Ii/Is=Cxi ‘ρs /xs ρi 式中 xi ‘表示為加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后， i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其 xi ‘=xi（ 1xs）。若在每個(gè)被測(cè)試樣樣品中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì) xs保持為常數(shù)，那么（ 1xs） 也為常數(shù)，則 Ii/Is= Cxi(1xs)ρs /xs ρi ＝ C’xi 上式為內(nèi)標(biāo)法的表達(dá)式。（作圖） 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要的影響，要求化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，衍射線少而強(qiáng)，盡量不與其它衍射線重疊，而又盡量靠近待測(cè)相定量相。常用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有： NaCl、 MgO、 SiO KCl… ? 內(nèi)標(biāo)法適用于多相體系，即不受試樣中其它相的種類或性質(zhì)的影響，也就是說標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)成分不同的試樣是通用的。因此在待測(cè)樣品的數(shù)目很多，各樣品的成分又變化很大，或者事先無法知道物相組成的情況下，使用內(nèi)標(biāo)法最有利。 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)，除需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線外，還要在樣品中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，而想要選擇合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不是任何情況下都容易辦到的；另一方面，需要純樣品物質(zhì)，有些物質(zhì)的純樣的獲得是十分困難的。 ? （ K值法） 外標(biāo)法消除系數(shù) C的影響，內(nèi)標(biāo)法只克服了吸收因數(shù) μ的困難，而兩者都需要作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 1974年， FH鐘結(jié)合內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)，提出了基體沖洗法，并引入了一個(gè)新的重要參量 K，即為參比強(qiáng)度，所以又稱為 K值法。 其方法實(shí)質(zhì)就是在待測(cè)試樣中，加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即所謂的沖洗劑（或叫參比物質(zhì)，也就是內(nèi)標(biāo)物質(zhì)），從而消除了基體效應(yīng)對(duì)被測(cè)相衍射線強(qiáng)度的影響，建立了被測(cè)相質(zhì)量含量和衍射線強(qiáng)度的線性方程，不用作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過數(shù)學(xué)計(jì)算就可得出結(jié)果。 ? xi＝ Iixa/Iaki 上式為基體沖洗法的工作方程，其中為 xa加入樣品中沖洗劑（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（已知值）； ki為待測(cè)物質(zhì)的參比強(qiáng)度（已求出）。因此只需要，測(cè)出 i相及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的特征衍射線強(qiáng)度，即可計(jì)算出在混合樣品中 i相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， i相在原始樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Xi為 Xi＝ xi /1xa 優(yōu)點(diǎn)：基體沖洗法可用于任何多相混合物的定量分析，并與樣品中是否有其它物相的存在無關(guān)。該法簡(jiǎn)化分析程序，無需做曲線，無需復(fù)雜計(jì)算，節(jié)省分析時(shí)間，不僅可以求混合物中一相的含量，也可以求所有相的含量。 缺點(diǎn)： 同樣需要內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)用受到限制。 5. 絕熱法（自沖洗法） 絕熱法是在 k值法的基礎(chǔ)上提出的，由于 k值法需要摻入?yún)⒈任镔|(zhì)，會(huì)增加衍射線的疊加和誤差。 絕熱法試圖不摻加參比物，直接從混合物衍射強(qiáng)度分布曲線圖上求出各組分的含量，因?yàn)?X射線是不能區(qū)分混合樣品中，誰是參比物，誰是被測(cè)物的。 因此可以選擇混合樣品中的任意物相作為參比物，這樣比k值法更為簡(jiǎn)單。但仍使用參比強(qiáng)度 k值，而且樣品中必須沒有非晶物質(zhì)。 xi＝ [ki/Ii ∑ Ii/ki]1 以上是絕熱法進(jìn)行定量分析的實(shí)際方程式，得到各組元對(duì)剛玉的一系列參比強(qiáng)度 ki后，直接利用混合物各相 x射線衍射線強(qiáng)度數(shù)據(jù) Ii，就可計(jì)算各組元質(zhì)量分?jǐn)?shù) xi。 絕熱法有很多優(yōu)點(diǎn)： 首先，省去了加參比物的操作過程； 其次，避免了譜線的重疊機(jī)會(huì)； 第三，由于沒有參比物的稀釋作用，微量相的衍射強(qiáng)度不受 影響，防止了檢測(cè)靈敏度的下降。 但是絕熱法不能夠替代基體沖洗法。 因?yàn)椋? 1. 基體沖洗法能預(yù)言并測(cè)定樣品中存在的非晶質(zhì)物質(zhì)，而絕熱法不能； 2. 基體沖洗法能用于測(cè)定包含未知組元的樣品，只對(duì)感興趣的組元進(jìn)行分析，而絕熱法必須對(duì)樣品中全部組元進(jìn)行事先鑒定并同時(shí)對(duì)全部組元進(jìn)行分析。 6. 無標(biāo)樣法 以上各種定量方法都需要直接或間接地用到純物質(zhì)。而在實(shí)踐中往往難以或無法得到所需的純物質(zhì)，或者所用的純物質(zhì)與試樣中該相的純度、結(jié)晶程度、晶粒大小等條件不完全相同，這樣就會(huì)引起誤差，甚至無法應(yīng)用上述辦法。無標(biāo)樣法就是不需要純物質(zhì)的一種方法。 7. 非純物質(zhì)求 k法 該方法的特點(diǎn)是，不用純物質(zhì)就能求得 k值，但該法要求不同組試樣中欲測(cè)相的濃度有較大的差別。同時(shí)，不能有較多的非晶質(zhì)存在，從而限制了應(yīng)用的普遍性。 8. X射線定量相分析方法比較 9. 影響 x射線定量分析精度的因素及克服的方法 影響 x射線定量相分析的因素很多，概括起來主要有三個(gè)方面： （ 1） 樣品造成的誤差 樣品自身因素如擇優(yōu)取向、顆粒效應(yīng)、微吸收、消光效應(yīng)和潔凈度的影響，常常給分析結(jié)果帶來較大的誤差，克服這些影響是相當(dāng)重要的。 ① 擇優(yōu)取向 ② 顯微吸收 ③ 顆粒效應(yīng) ④ 消光效應(yīng) ⑤ 結(jié)晶度與混合度 （ 2）峰背比的影響 衍射峰的凈強(qiáng)度與背景強(qiáng)度比值低，會(huì)給 x射線定量分析帶來較大的誤差。實(shí)踐證明，要想得到 1％的精度，衍射峰的凈累積計(jì)數(shù)達(dá)到 10000以上。因?yàn)閺?qiáng)度計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)精確度，是由強(qiáng)度計(jì)數(shù)的累積數(shù)值決定，要想得到滿意精度必須提高峰背比。為此應(yīng)注意以下幾個(gè)方面： ① 選擇大功率 x射線發(fā)生器 ② x射線掃描速度適當(dāng)減慢 ③ 工作電壓、電流、量程及計(jì)數(shù)管的選擇相當(dāng)重要 ④ 石墨單色器的使用，為克服峰背比低提供了強(qiáng)度的測(cè)量精度 （ 3）儀器帶來的誤差 ① 測(cè)角儀的誤差 ② 計(jì)數(shù)器 ③ 儀器的穩(wěn)定度 作業(yè) ? 1. X射線的本質(zhì)以及產(chǎn)生的條件 ? 2. X射線譜的定義；連續(xù) x射線譜與特征 x 射線譜的產(chǎn)生原 因，以及其規(guī)律與特點(diǎn) ? 3. X射線與物質(zhì)的作用：相干散射、非相干散射、熒光輻射、 光電效應(yīng)以及俄歇電子 ? 4. 質(zhì)量吸收系數(shù)以及吸收限的概念與物理意義 ? 5. x射線的探測(cè)方法 ? 6. 布拉格方程與勞厄方程的推導(dǎo)及物理意義 ? ? x光源的要求、光源單色化的方法 ? 9. 測(cè)角儀的工作原理以及各狹縫作用 ? 10. 測(cè)角儀的調(diào)整要求 ? 11. 衍射線峰位的測(cè)量方法 ? 12. 哈納瓦特與芬克索引的規(guī)則 ? 13. 定性物相分析的注意事項(xiàng)