【正文】 體中有可能參加反射的晶面族也是有限的， 須滿足： 65 ? 掠射角 θ： 極限范圍 00～ 900、過大或過小會使衍射探測困難，使得 反射級數(shù) n 受到限制 ：因 |sinθ|≤1 ?? nd ?s in2???ddn 2s i n2 ??? 當 d 一定時， λ減少， n 可增大 。 ? 說明：對同一種 d 晶面，當 采用短波 X射線照射時，可獲得較多的衍射線， 即衍射花樣變得復雜。 66 四、布拉格方程應用 ? 布拉格方程 在實驗上有 兩種用途。 ? 晶體結(jié)構(gòu)分析 ? 利用 已知波長 的特征 X射線照射未知結(jié)構(gòu)的晶體， ? 通過 測量各晶面衍射線的衍射角 θ ，求出晶體中各 晶面間距 d，從而揭示晶體的結(jié)構(gòu)， ? 此為 結(jié)構(gòu)分析 (structure analysis)。 ?? ?s in2 d??s in2?d67 2. X射線光譜成分分析 ? 用已知 晶面間距 d 的晶體來反射從樣品發(fā)出的特征 X射線， ? 通過 測量衍射角 θ，求出未知 特征射線波長， 從而確定樣品的組成元素，即 X射線光譜學 (Xray spectroscopy)。 ? 如 X射線熒光元素分析 、 電子探針波譜分析 。 ? 可定性、定量分析材料所含元素。 未知 樣品 晶體 ?? ?s in2 dλ X射線或電子 特征 X射線 68 五、衍射方向 －－ X射線的衍射方向公式。 a 為｛ hkl｝晶面晶格常數(shù)、 λ為 X射線波長。 222 lkhad???)(4s i n 222222 lkha ?????? 將晶體 晶面間距公式 與 布拉格方程 聯(lián)立，可得該晶系的 衍射方向表達式。 ? 如：立方晶系面間距 d： ? 代入布拉格方程 表明： 衍射方向決定于晶胞的大小 a 與形狀。 即 通過測定衍射束方向，可測出晶胞的形狀和尺寸 a。 ?? ?s in2 d691 第三節(jié) X射線衍射方法 70 第三節(jié) X射線衍射方法 ? 衍射現(xiàn)象： 只要滿足 布拉格方程 λ＝ 2dsinθ時，衍射就有可能發(fā)生。 ? 不論何種晶體衍射，其中 λ與 θ依賴關系是很嚴格的。 應考慮滿足布拉格方程的實驗方法： 1. 連續(xù)地改變 λ； 2. 連續(xù)地改變 θ。 ? 由此可派生出 三種主要的衍射方法， 如圖 21。 ?? ?s in2 d71 X射線衍射分析方法 方 法 晶 體 λ θ 勞埃照相法 （ Laue method) 單晶體 變 化 不變化 周轉(zhuǎn)晶體法 （ rotatingcrystal method) 單晶體 不變化 變化 (部分 ) 粉末法 （ powder method) 多晶體 不變化 變 化 X射線衍射分析方法 ?? ?s in2 d72 一、勞埃法實驗原理（ 1） ? （ 1）勞埃法： ? 適用于 單晶體 ， 晶體不動 ， 采用連續(xù) X射線照射 。 ? 由 X光源、晶體、底片位置不同分： 透射法 和 反射法 兩種。 ? 底片： 為平板型，與入射線垂直放置。 圖 216 透射及背反射勞埃法的實驗原理 73 一、勞埃法實驗原理（ 2） ? 單晶體特點： 每一（ hkl）晶面只有一組； 單晶體固定后，任一晶面與入射線的方位即 θ角一定。 圖 216 透射及背反射勞埃法的實驗原理 ? 如：某晶面 (h1k1l1) → 面間距 d1→ 有一合適 波長 λ1的 X射線發(fā)生衍射，在 2θ1衍射方向產(chǎn)生 衍射斑點 P1 。 波長 λ1 晶面 (h1k1l1) 衍射斑點 P1 74 一、勞埃法實驗原理（ 3） Dt??2t an? 由照片上各斑點到中心距離 t 可計算出 2θ角 （ d 值） 。 ? D－試樣到底片距離。 ? 再由某 d 值 可得 各斑點對應的是晶面 (h1k1l1) ； ? 進一步可得到晶體結(jié)構(gòu)、取向等信息。 D t 75 一、勞埃法實驗原理（ 4） ? 由衍射在底片上形成了規(guī)則排列的斑點，叫做 “勞埃斑 ” (pattem)。勞埃斑均排列成 橢圓 或 雙曲線 的軌跡。 鋁單晶的透射和背反射勞埃照片 ? 分析表明： 同一曲線上的勞埃斑 即 為 同一晶帶 的反射。 76 二、周轉(zhuǎn)晶體法（ 1） ? （ 2）周轉(zhuǎn)晶體法： ? 用 單色 X射線 照射 單晶體 。 圖 218 周轉(zhuǎn)晶體法 底片 入射 X射線 晶體轉(zhuǎn)軸 ? 光學布置： ? 單晶體： 某一晶軸或某一重要的晶向垂直于 X射線； ? 底片： 在單晶體四周圍成圓筒形。 ? 攝照： 晶體繞選定的晶向（軸）旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)軸與圓筒狀底片的中心軸重合。 77 二、周轉(zhuǎn)晶體法（ 2） ? 周轉(zhuǎn)晶體法特點： ? 用 單色 X光 ，靠 旋轉(zhuǎn)單晶體 以 連續(xù)改變 各晶面與入射 角 θ，當 某組晶面在某瞬間恰好滿足布拉格角，產(chǎn)生衍射，底片上出現(xiàn) 一個感光點。 ? 衍射花樣： 呈層狀分布 ， ? 主要用途： 確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)， 是研究晶體學的主要工具。 78 三、粉末法（ 1） ? 粉末法 ： 用 單色 X射線 照射 多晶體 試樣，由數(shù)量眾多的各微晶粒的不向取向來改變 θ，以滿足布拉格方程。 ? 多晶體試樣： 如 粉末 、 多晶塊狀 、 板狀 、 絲狀 等。 79 三、粉末法（ 2） ? 當 單色 X射線 以 掠射角 θ射到單晶體 0 的一組晶面（ hkl）時，在滿足布拉格條件下，產(chǎn)生 衍射線 OP，在照片上得到一個斑點 P。 多晶體試樣衍射圓錐的形成 80 三、粉末法（ 3） ? 衍射圓錐形成： ? 粉末或多晶塊樣： 有無數(shù)個晶粒和（ hkl）晶面，在空間隨機分布，處于不同方位，當 X射線照射后，總會有足夠多 （ hkl）晶面滿足布拉格方程，在 2θ方向上產(chǎn)生衍射， 即形成 衍射圓錐。 ? 優(yōu)點： 試樣不必轉(zhuǎn)動， 即可在滿足布拉格條件的任何方向上找到反射線，如同晶面旋轉(zhuǎn)一樣。 ? 衍射線： 分布在 4θ頂角的圓錐上。 多晶體試樣衍射圓錐的形成 81 三、粉末法（ 4） ? 當一定 λ， 對 (h1k1l1)晶面 有一相應的 4θ1角圓錐 ； ? 同樣，對 (h2k2l2)晶面 也有另一相應的 4θ2角圓錐。 粉末法攝照示意圖 ? 測定時， 長條底片 以試樣為中心圍成圓筒；所有衍射圓錐都和底片相交， 感光出衍射圓環(huán)的部分弧段。 ? 底片展開后得如圖所示的圖樣。 ? 此方法稱為 德拜 謝樂法。 82 三、粉末法（ 5） ? 粉末法： 是衍射分析中最常用的一種方法。 ? 主要特點： 試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可進行 物相定性、定量分析、點陣參數(shù)測定 、 應力測定 、織構(gòu)分析 、 晶粒度測定 等。 ? 粉末法 可分為： 粉末（德拜）照相法； 粉末衍射儀法。