【正文】 C H 3N H 2NO 2HNO 2 +過量H 2 SO 405 C。H 3 PO 2 +H 2 OC H 3NO 2HNO 2 +過量HCl05 C。Fe+HClC H 3N H 2C H 3NO 2N 2+HSO 4C H 3FC H 3N 2 ClHBF 4解： ④ 被氰基取代 制備 苯甲酸 三法： N2Cl + + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr Mg ① CO2 ② H+ / H2O 無使乙醚 合成 應用 CH3 CH3 COOH C H 3N H 2HNO 2 +過量HCl05 C。 KCN+CuCNC H 3N 2 ClC H 3CNKMnO 4H 2 O/H +C H 3COOH COOHCOOH例 1： 解： N H 2H 3 C COOHHOOCN O2F eHN H2( C H3C O )2ON H C O C H3H N O3干 乙 酸N H C O C H3N O2O HH2ON H2N O2F eB r2N H2N O2B rB rN a N O2H2S O4N2 H S O4N O2B rB rC u C NK C NC NN O2B rB r H 3 OC O O HN O2B rB r F eH C lN a N O2H C lH3P O2H2OC O O HB r B r例 2 由硝基苯制備 2,6二溴苯甲酸 ⑤ 被硝基取代 ① 還原反應 2. 保留氮的反應 去氨基還原時用的弱還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相） 還原成肼用的強還原劑： 硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 HCl+SnCl 連二亞硫酸鈉（保險粉） N H 2N a N O 2 / H C l0 ~ 5 ℃N 2 + C l 弱 氧 化 劑強 氧 化 劑+ N 2N H N H 2 芳香族重氮鹽 在 弱酸 、 弱堿 、或 中性 溶液中與 苯酚 、 苯胺 作用生成有色的 偶合物 的反應稱 偶聯(lián)反應 。 反應歷程 Y 表示 強供電子基 ： OH 、 NH NHR、 NR2等 ② 偶聯(lián)反應 N=N Y H+ N2Cl + + Y N=N Y + H 重氮部分 偶聯(lián)部分 a）與苯酚偶聯(lián) OH N=N OH NaOH(pH=8) 0 ℃ + N2Cl + 對羥基偶氮苯 堿性 不能太強，否則 強堿 會與 重氮鹽反應 生成 重氮酸 或其 鈉鹽 而失去 偶聯(lián) 能力。 在強堿介質(zhì)中： N=NOH + N NCl + N=NO Na NaOH OH 能偶聯(lián) 不能偶聯(lián) 重氮鹽 重氮酸 重氮酸鹽 條件 OH O H+ ： OH 在 弱 OH 介質(zhì)中反應 偶聯(lián)反應 一般在 羥基 的 對位 進行，如果 對位 被占據(jù)，則 在 鄰位 發(fā)生，而 間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應 。 N=N NaOH + N2Cl + OH CH3 OH CH3 2羥基 5甲基偶氮苯 b）與芳胺偶聯(lián) 條件：弱酸性或中性介質(zhì)下進行（ pH= 5 ~7） N=N CH3COOH CH3COONa + N2Cl + 對二甲氨基偶氮苯（黃色） N(CH3)2 N(CH3)2 NH2 NH3 + H+ OH 在弱酸性介質(zhì)中，芳胺呈游離態(tài)，有利于親電取代反應，若為強酸性芳胺則成鹽會阻止偶合反應進行。 Ⅰ 該反應不能在強酸性介質(zhì)中進行。 Ⅱ 氮上有氫，在氮上偶聯(lián)： N 2 Cl H 2 N+CH 3 COONa(pH=57)05 C。 N=NNHN=N N H 2H+，重排苯重氮氨基苯對氨基偶氮苯N 2 Cl +CH 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。N=NH+，重排對( N 甲基氨基) 偶氮苯HNC H 3 C H 3N=NNNHCH 3氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。 Ⅲ 若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增 加，有利于苯環(huán)上親電取代反應的進行 (鄰、對位偶聯(lián) )： 在 苯 環(huán) 上 偶 聯(lián)N 2 C l +C H 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。N H 2H 3 CHN H 2HH 2 NC H 3 C O O N a ( p H = 5 7 )0 5 C。+N 2 C l N = N N H 2H 2 NH 3 CN H 2 N = N 致 活 基致 活 基OH NH2 CH3 OH OH CH3 不反應 c）與萘環(huán)的偶合 Ⅰ 偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上： N 2 Cl O H NN O H+ NaOH(pH=810) 05 C 。CH 3 COONa(pH=57)05 C 。+ NN N H 2N H 2N 2 ClⅡ α－萘酚和 α－萘胺在 4位或 2位偶合 , β－萘酚和 β－萘胺在 1位偶合： 蘇丹紅 Ⅲ 偶合位置受反應介質(zhì) pH值的影響： O HH 2 NpH=57 pH=810O HN H 2SO 3 HHO 3 SpH=57 pH=810H酸三、偶氮染料 芳香族偶氮 化合物都有 顏色 ，顯色原因與分子的 N=N基有關(guān)。 通過 芳香族重氮鹽 的 偶聯(lián)反應 ，可以合成一些特殊的 化合物 ——偶氮染料 。 染料 是一種 有色 物質(zhì)，對 纖維 有 親和力 或能 附著 在 纖維上 ， 耐洗 、 耐光 。古代所用 染料 主要是從 植物 中提取的（如靛藍 、 茜素 等）由于有機化學的發(fā)展，人們合成了品種多，成本低的 合成染料 ， 偶氮染料 就是其中的一種。 .. 助色團 OH NH2 OCH3 X SO3H .. .. .. .. 發(fā)色團 N=N N=O CH=N = = C—C = O = O 偶氮基 亞硝基 亞胺基 1,2二酮基 醌 例如： 對位紅 OH N=N O2N 黃色 甲基橙 N=N NaSO3 N(CH3)2 橙紅色 N—N= O3S =N(CH3)2 H + H+ OH 分散黃 OH N=N N=N (學生藍 ) 凡拉明藍 N=N CH3O NH HO C=O NH 四、偶氮染料 1. 染料應具備的主要條件： 1). 應該對可見光有選擇吸收作用，使其具有不同的顏色。 所以染料化合物一般多具有復雜的穩(wěn)定的共軛體系 2). 必須對某類纖維有親和力 3). 具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐堿的堅牢度 2. 結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 具有共軛體系的分子電子云流動性大，容易激發(fā)，所以 其組成的物質(zhì)多數(shù)有顏色。共軛鏈愈長，則顏色愈深，其電子 愈容易激發(fā)，其分子吸收的可見光的光波的波長愈長。 黃 色 橙 色 紅 色 顏色逐漸加深，吸收可見光的光波的波長逐漸增長 2. 在有機化合物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨 著顏色的加深。 助色基：含有未共用電子對的原子，當被引入共軛體系時， 這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中 ∏ 電子的流動性，從而降低 了分子的 激發(fā)能，促使化合物吸收 向長波方向移動，導致了顏色的加深。 OOOON H 2蒽 醌 ( 淺 黃 色 ) 1 氨 基 蒽 醌 ( 紅 色 )生色基引入共軛體系時，同樣能參與共軛作用，使共軛體系中 ∏電子的流動性增加，結(jié)果使 了分子 激發(fā)能降低，化合物吸收 向長波方向移動，也導致了顏色的加深。 3. 有機化合物的離子化對顏色的影響 當有機化合物的分子離子化時，如果供電子取代基的給電子 趨勢、吸電子取代基的吸電子能力加強時，則最大吸收移向 長波方向，顏色加深。若由于離子化的結(jié)果給電子基的供電 子性能降低，則表現(xiàn)出相反的結(jié)果。 N H 2S O3N aN N N NN H 2S O 3 N a紅 色 ， 遇 強 酸 變 藍剛 果 紅4. 染色過程 O HN O 2C l N 2 O HN N N O 2+紅 色纖維浸在 堿性溶液中，再加 顯紅色 O H N O 2C lN 2 偶氮染料是印染工業(yè)上最主要的染料，幾乎占合成染料的 半數(shù)以上，它們的性質(zhì)穩(wěn)定，顏色齊全，使用方便，廣泛用 于棉、毛、絲、麻幾合成纖維的染色。 四、腈和異腈的主要反應 練習 命名下列化合物 : ( 1 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 N ( C H 3 ) 3 I ( 2 ) N H N H( 3 ) ( 4 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H N ( C H 3 ) 2N H C H 3C H 3C H 3( 5 ) C H 3 N H C H 3 ( 6 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3+ N ( C H 3 ) 3 O H (1)碘化三甲基己基銨 (2)N,N’ 二 (β萘基 )對苯二胺 (3)N甲基間甲 (基 )苯胺 (4)2二甲氨基戊烷 (5)4,4’二甲基二苯胺 (6)氫氧化三甲基 (1甲基丁基 )銨 (一 )15 （二） 14 （三） 2,4 （四） （五） （六） （八） （九）