【正文】 5 π→π ＊ 躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)， ε max一般在 104L/（ molcm） 以上，屬于強吸收。 （ 1） 不飽和烴 π → π *躍遷 乙烯 π → π *躍遷的 λ max為 171nm， C=C 發(fā)色基團， 但 p ? p*?200nm。 c cHHHH取代基 SR NR2 OR Cl CH 3 紅移距離 4 5 (n m ) 4 0 (n m ) 3 0 (n m ) 5 (n m ) 5 (n m ) 助色基團取代 p p（ K帶 )發(fā)生紅移。 （ 2）共軛烯烴中的 p → p* ? K帶 —— 共軛非封閉體系的 π→π * 躍遷 ? 特點：吸收強度大， εmax為 : 1 104L /molcm， λmax在 217~280nm ? 判斷 共軛體系的存在的依據(jù) K的吸收帶的 λ與 εmax與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基有關(guān)。共軛雙鍵愈多，深色移動愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。如二甲基十二碳六烯（黃色） （ 3） 羰基化合物共軛烯烴中的 p → p* OCRY?Y=H,R n → s* 180190nm p → p* 150160nm n → p* 275295nm ?Y= NH2,OH,OR 等助色基團 K 帶紅移， R 帶蘭移； R帶 ?max =205nm ； e?10100 K K R R p p p? n p? p? n 165nm p Ocp p? p p p? p? n c Occ③ ????不飽和醛酮 K帶紅移： 165?250nm R 帶蘭移： 290?310nm 產(chǎn)生 R帶 （ 4） 芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯： 18 204nm ?E1帶 180?184nm； e=47000 E2帶 200?204 nm e=7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 p → p*躍遷特征吸收帶 ； ?B帶：精細結(jié)構(gòu) 230270 nm e=200 p → p*躍遷 與 苯環(huán)振動引起 含取代基時 ， B帶簡化 ， 紅移 。 ?max（ nm） e max 苯 254 200 甲苯 261 300 間二甲苯 263 300 1， 3， 5三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 乙酰苯（正庚烷為溶劑）紫外光譜圖 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強； 苯的 E2帶與 K帶合并 ， 紅移； 取代基使 B帶簡化； 氧上的孤對電子： R帶 ， 躍遷禁阻 ， 弱； C C H 3 O n? p? 。 R帶 p ? p? 。 K帶 苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響 苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響 C CHHC CHH順反異構(gòu) ： 順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 互變異構(gòu) ： 酮式： λmax=204 nm 烯醇式： λmax=243 nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響 6. 溶劑的影響 ? 極性溶劑對溶質(zhì)吸收峰的波長、強度和形狀都產(chǎn)生影響 。 溶劑和溶質(zhì)之間常形成氫鍵，或溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強， 引起 pp*和 np*吸收帶的遷移。 ? 由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須 注明所用的溶劑 。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。 6. 溶劑的影響 C OC O非極性 極性 n p? p? ??n ??p ??n??p C CC C p? p? ??n ??p p p 非極性 極性 ??n ??p n → p*躍遷 ： 蘭移； ?? ； e? p → p*躍遷：紅移； ??； e? ?max(正己烷 ) ?max(氯仿 ) ?max(甲醇 ) ?max(水 ) p?p 230 238 237 243 n?p 329 315 309 305 溶劑的影響 1： 乙醚 2： 水 1 2 250 300 苯酰丙酮 非極性 → 極性 n → p*躍遷： 蘭移； ?? ； e? p → p*躍遷：紅移； ??； e? 極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失； B帶在非極性溶劑清晰，在極性溶劑若，甚至消失而出現(xiàn)寬峰。 7．吸收曲線（吸收光譜）及最大吸收波長 （ 1）吸收曲線：每一種物質(zhì)對不同波長光的吸收程度是不同的 。如果我們讓各種不同波長的光分別通過被測物質(zhì)，分別測定物質(zhì)對不同波長光的吸收程度。以波長為橫坐標(biāo)，吸收程度為縱坐標(biāo)作圖所得曲線。 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 例：丙酮 ?max = 279nm (e =15) 3691 21 52 0 0 2 2 0 2 6 0 2 8 0 3 2 0 3 4 0 e ??nm 300 400 500 600 700 ?/nm 350 525 545 Cr2O72 MnO4 Absorbance 350 Cr2O7 MnO4的吸收光譜 ? 吸收曲線表明了某種物質(zhì)對不同波長光的吸收能力分布。曲線上的各個峰叫吸收峰。峰越高，表示物質(zhì)對相應(yīng)波長的光的吸收程度越大。其中最高的那個峰叫最大吸收峰，它的最高點所對應(yīng)的波長叫最大吸收波長，用 λmax表示。 （ 2）吸收峰和最大吸收波長 ?max ? 不同的物質(zhì) ，吸收曲線的形狀不同， 最大吸收波長不同 。 ? 同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。 ? 對 同一物質(zhì) ， 其濃度不同時 ， 吸收 曲線形狀和最大吸收波長 不變 ， 只是 吸收程度 要發(fā)生變化 ，表現(xiàn)在曲線上就是曲線的 高低 發(fā)生變化 ? 不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在 λmax處吸光度 A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。 ? 在 λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏 。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù) 。 （ 3）物質(zhì)的吸收曲線和最大吸收波長的特點 三、光的選擇性吸收與物質(zhì)顏色的關(guān)系 1．可見光的顏色和互補色： 在可見光范圍內(nèi)，不同波長的光的顏色是不同的。平常所見的白光（日光、白熾燈光等）是一種復(fù)合光，它是由各種顏色的光按一定比例混合而得的。利用棱鏡等分光器可將它分解成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等不同顏色的單色光。 白光 白光除了可由所有波長的可見光復(fù)合得到外，還可由適當(dāng)?shù)膬煞N顏色的光按一定比例復(fù)合得到。能復(fù)合成白光的兩種顏色的光叫互補色光。 ?/nm 顏色 互補光 400450 紫 黃綠 450480 藍 黃 480490 綠藍 橙 490500 藍綠 紅 500560 綠 紅紫 560580 黃綠 紫 580610 黃 藍 610650 橙 綠藍 650760 紅 藍綠 當(dāng)白光照射到物質(zhì)上時，如果物質(zhì)對白光中某種顏色的光產(chǎn)生了選擇性的吸收，則物質(zhì)就會顯示出一定的顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是吸收光的互補色。 2．物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系 完全吸收 完全透過 吸收黃色光 光譜示意 表觀現(xiàn)象示意 復(fù)合光 物質(zhì)顏色 吸收光 物質(zhì)顏色 吸收光 顏色 波長范圍（ nm） 顏色 波長范圍(nm) 黃綠 紫 400～ 450 紫 黃綠 560～ 580 黃 藍 450～ 480 藍 黃 580～ 600 橙 綠藍 480～ 490 綠藍 橙 600～ 650 紅 藍綠 490～ 500 藍綠 紅 650～ 760 紫紅 綠 500～ 560 當(dāng)強度為 I0的一定波長的單色入射光束通過裝有均勻待測物的溶液介質(zhì)時，該光束將被部分吸收 I3，部分反 射 I2 ，余下的則通過待測物的溶液I1 ，即有： I0=I1 + I2 + I3 如果吸收介質(zhì)是溶液（測定中一般是溶液），式中反射光強度主要與器皿的性質(zhì)及溶液的性質(zhì)有關(guān)，在相同的測定條件下，這些因素是固定不變的，并且反射光強度一般很小。所以可忽略不記，這樣： I0=I1 + I3 四、光吸收定律 LamberBeer定律 ? 透光率 ——透光率表示透過光強度與入射光強度的比值 ， 用 T來表示 ， 計算式為： T= I1 /I0 T常用百分比（ T%）表示。 ? 吸光度 ——透光率的倒數(shù)的對數(shù)叫吸光度 。 用 A表示： A=lgT 當(dāng)用一束強度為 I0的單色光垂直通過厚度為 b、吸光物質(zhì)濃度為 c的溶液時，溶液的吸光度正比于溶液的厚度 b和溶液中吸光物質(zhì)的濃度 c的乘積。數(shù)學(xué)表達式為： A= lgT= k b c 定律內(nèi)容 ? k比例常數(shù)叫 “ 消光系數(shù) ” ， 它的大小可表示出吸光物質(zhì)對某波長光的吸收程度 。 它與吸光物質(zhì)的性質(zhì) 、 入射光的波長及溫度等因素有關(guān) 。 ? e—— 消光系數(shù)，物理意義： 吸光物質(zhì)在單位濃度、單位厚度的吸光度。在標(biāo)準(zhǔn)曲線是斜率。某種有色溶液對于一定波長的入射光，具有一定數(shù)值。 ? k的值隨著 b和 c的單位不同而不同。下面就介紹 k的幾種不同的表示方法。 (1)比例常數(shù) k的幾種表示方法 當(dāng)溶液濃度 c的單位為 g/L,溶液液層厚度 b的單位為 cm時， K叫 “ 消光系數(shù) ” ，用 α表示，其單位為 L/gcm，此時： A=αbc 由式可知： α=A/bc，它表示的是當(dāng) c=1g/L、b=1cm時溶液的吸光度。 ?消光系數(shù) 當(dāng)溶液濃度 c的單位為 mol/L，液層厚度 b的單位為 cm時， K叫“ 摩爾吸光系數(shù) ” ，用 eλ表示，其單位為 L/molcm，此時： A=eλbc 由此式可知： eλ=A/bc，它表示的是當(dāng) c=1mol/L， b=1cm時，物質(zhì)對波長為 λ的光的吸光度。 ? 對于 K的這兩種表示方法，它們之間的關(guān)系為： eλ =αM M為吸光物質(zhì)的分子量 ?eλ摩爾消光系數(shù) ? ελ和 α的大小都可以反映出吸光物質(zhì)對波長為 λ的單色光的吸收能力。但更常用和更好的是用 ελ來表示吸光物質(zhì)對波長為 λ的光的吸收能力。摩爾吸光系數(shù)越大，表示物質(zhì)對波長為 λ的光的吸收能力越強，同時在分光光度法中測定的靈敏度也越大。 ? 必須是使用單色光為入射光； ? 溶液為稀溶液：一般 c＜ ? 吸收定律能夠用于彼此不相互作用的多組分溶液 。 它們的吸光度具有加合性 ， 且對每一組分分別適用 ， 即： A總 = A1+ A2+ A3…+ An =ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnb ? 吸收定律對紫外光譜 、 可見光譜 、 紅外光譜都適用 。 ： ? 例題 ：已知某化合物的相對分子量為 251，將此化合物用已醇作溶劑配成濃度為 m mol /L溶液，在 480nm處用 為 %，求該化合物在上述條件下的摩爾吸光系數(shù)和吸光系數(shù) 。 解：由 LambertBeer定律得： ε480=A/ cb = （ 1