【正文】 )OH()OH()(O H1)(M}M ( O H ){.}M ( O H ){}{ M (O H ))(M(M ))(M 39。22121M ( O H )????????????????????配位效應(yīng)系數(shù) ?M = ? M(L) + ? M(OH) ?1 第八章 配位化合物與配位滴定 例 84 計算 pH=, c(NH3)= αM值。 解： αZn(NH3)+ =1+ c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4 =1++++ =1++++ = 根據(jù)附錄， pH=11時， αZn(OH)= 所以 αM =αM(L) + αM(OH)?1 =+≈ Zn(O H )?Zn 2+ + Y Z nYO H N H 3)Zn(NH3?Zn?第八章 配位化合物與配位滴定 （ 有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)） lgKf? ?=lg Kf? – lg?M(L) – lg?Y(H) 副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf? ?越小。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越小。 )(M ( L )f)(M ( L )f ( Y )( M )( M Y ))( Y 39。)( M 39。( M Y ) HYHYKccccccK???? ????? ? ? 第八章 配位化合物與配位滴定 例 85 計算在 pH=2和 pH=5時， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： 已知 lg Kf? (ZnY)= 查表可知 pH = 時， lg?Y(H)=, lg?Zn(OH) =0 所以 lg Kf? ?(ZnY)= lg Kf? (ZnY) – lg?Y(H) – lg?Zn(OH) = – – 0 = Kf? ?(ZnY)= pH = 時， lg?Y(H)= , lg?Zn(OH)=0 所以 lg Kf? ?(ZnY)= lg Kf? (ZnY) –lg?Y(H) – lg?Zn(OH) = – – 0 = Kf? ?(ZnY)= 第八章 配位化合物與配位滴定 配位滴定曲線 8． 6． 1 配位滴定曲線 L1 EDTA溶液滴定 L1 Ca2+溶液 , pH=10, 體系中不存在其它的配位劑。已知 lgKf? (CaY)=, lg?Y(H) = , lg?Ca(OH) = 0 lgKf? ?(CaY) = lg Kf? (CaY) –lg?Y(H) – lg?Ca(OH) = – –0 = 即 Kf? ?(CaY)=?1010 1．滴定前 c (Ca2+)=L1, pCa= 第八章 配位化合物與配位滴定 2．滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前 加入乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 (滴定 ％ )時 pCa = 3．化學(xué)計量點(diǎn)時 當(dāng)加入的滴定劑為 161 Lm o )( o l0 1 0 0 )Ca( ???? ???????c)L( m o 0 0 )C a Y 39。( 13 ?? ??????c7 . 3p C a ?710C a Y2C a Y00 5 00 )(C a Y 39。C a )(C a )()(C a Y 39。)Y39。(C a )()C a Y 39。(?????????KcccccccK? ? ? ? 第八章 配位化合物與配位滴定 EDTA滴定 Ca2+的滴定曲線 金屬離子濃度對滴定曲線的影響 pH值越大，滴定突躍越大 金屬離子濃度越大，滴定突躍越大 第八章 配位化合物與配位滴定 lgKf? ? 對滴定曲線的影響 lgKf? ?越 大 突躍范圍也越大 準(zhǔn)確滴定的條件： 要想滴定誤差 ≤％則必須c(M)Kf? ?(MY)≥106。當(dāng)金屬離子濃度c(M)=L1時，lgKf? ?(MY)≥8 第八章 配位化合物與配位滴定 8． 6． 2 配位滴定所允許的最低 pH值和 酸效應(yīng)曲線 若金屬離子沒發(fā)生副反應(yīng) lgKf? ?(MY)≥8 , lg Kf? ? lgαY(H) ≥8 lgαY(H) ≤lg Kf? ? 8 查表得相應(yīng)的 pH值，即為滴定某一金屬離子所允 許的最低 pH值。 如： lg Kf? (MgY)= , lgαY(H) ≤?8 = , 最低 pH值為 lg Kf? (CaY)=, lgαY(H) ≤?8=3 , 最低 pH值為 第八章 配位化合物與配位滴定 ? 可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低 pH值。 ? 可以看出在一定 pH值時，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的 。 配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度 。 EDTA 的酸效應(yīng)曲線 第八章 配位化合物與配位滴定 金屬指示劑 8． 7． 1 金屬指示劑的變色原理 金屬指示劑 ( metallochromic indicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點(diǎn)。 滴定前 : M + In MIn 金屬離子 (甲色 ) (乙色 ) 滴定開始 : M + Y MY 終點(diǎn)時 : MIn + Y MY + In (乙色 ) (甲色 ) 第八章 配位化合物與配位滴定 金屬指示劑必備條件 ： ?金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑 的顏色有明顯的區(qū)別 。 ?金屬離子與指示劑生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn) 定性 。 但其穩(wěn)定性應(yīng)小于 EDTA與金屬離子所生成 配合物的穩(wěn)定性 ,一般 Kf? 值要小二個數(shù)量級 。 ?顯色反應(yīng)要靈敏 、 迅速 、 有一定的選擇性 。 ?指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水 ， 指示劑比較穩(wěn)定 ， 便于貯藏和使用 。 第八章 配位化合物與配位滴定 常用的金屬指示劑 1． 鉻黑 T（ EBT） 鉻黑 T是弱酸性偶氮染料 ， 其化學(xué)名稱是 1(1羥基 2萘偶氮 )6硝基 2萘酚 4磺酸鈉 。 ?H+ ?H+ H2In? HIn2 In3? +H+ +H+ （ 紅色 ） (藍(lán)色 ) （ 橙色 ） pH6 pH7~11 pH12 在 pH9 ~ 。 OO 3 SO 2 NN NO H OO 3 SO 2 NN NM gOMg 2+HIn2? MgIn 第八章 配位化合物與配位滴定 以鉻黑 T為指示劑用 EDTA滴定 Mg2+（ pH=10） 滴定前 : Mg2+ + HIn2? MgIn? + H+ (藍(lán)色 ) （ 紅色 ） 滴定開始： Mg2+ + HY3? MgY2? + H+ 滴定終點(diǎn)： MgIn? + HY3? MgY2? + HIn2? （ 紅色 ） (藍(lán)色 ) 溶液顏色變化為紅色 ?紫色 ?藍(lán)色 。 鉻黑 T可作 Zn2+、 Cd2+、 Mg2+、 Hg2+等離子的指示劑 ， 它與金屬離子以 1?1 配位 。 第八章 配位化合物與配位滴定 2． 鈣指示劑 2羥基 1(2羥基 4磺酸基 1萘偶氮 )3萘甲酸 , 也稱鈣紅 。 pH8時為酒紅色 ， pH為 ～ 。 pH為 12～ 13之間與 Ca2+形成 酒紅色 的配合物 。 用于 Ca2+、 Mg2+共存時作測 Ca2+的指示劑 (pH=)， 調(diào)節(jié)溶液 pH至約 13， Mg(OH)2沉淀生成 ， 再加入鈣指示劑 。 鈣指示劑為黑紫色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定， 一般取固體試劑與干燥 NaCI以 1:100研磨混和合使用 。 第八章 配位化合物與配位滴定 常用的金屬指示劑 名 稱 In MIn 使用 pH 鉻黑 T（ EBT） 藍(lán)色 紅色 7～ 11 二甲酚橙（ XO） 黃色 紫紅 5～ 6 1（ 2吡啶偶氮） 2萘酚（ PAN） 黃色 紅色 2～ 12 鈣指示劑 藍(lán)色 紅色 10～ 13 第八章 配位化合物與配位滴定 使用指示劑中存在的問題 某些金屬離子與指示劑形成的配合物 (MIn) 比相應(yīng)的金屬離子與 EDTA配合物 (MY)更穩(wěn)定 ， 在滴定終點(diǎn)無顏色變化的現(xiàn)象 。 例如在 pH=10時以鉻黑 T為指示劑滴定 Ca2+，Mg2+總量時 ， Al3+、 Fe3+、 Cu2+、 Co2+、 Ni2+會封閉鉻黑 T。 解決辦法： 分離或加入少量三乙醇胺 (掩蔽 Al3+、 Fe3+)和 KCN(掩蔽 Cu2+、 Co2+、 Ni2+)。 第八章 配位化合物與配位滴定 2． 僵化現(xiàn)象 有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小 ， 使滴定劑與金屬 指示劑的配合物交換緩慢 ， 終點(diǎn)拖長現(xiàn)象 。 解決辦法： 加入有機(jī)溶劑或加熱以增大溶解度 ， 從而加快反應(yīng)速度 ， 使終點(diǎn)變色明顯 。 3．氧化變質(zhì)現(xiàn)象 易被日光，氧化劑，空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。如鉻黑 T在 Mn(Ⅳ )、 Ce(Ⅳ )存在下，會很快被分解褪色。 解決辦法： 配成固體混合物，加入還原性物質(zhì)（抗壞血酸、羥胺），或臨時配制。 第八章 配位化合物與配位滴定 配位滴定的