【導(dǎo)讀】甲醇羰基合成法有“高壓法”和“低壓法”之別。1950年聯(lián)邦德國的BASF. 公司首先開發(fā)出鈷系催化劑，該法反應(yīng)條件苛刻，溫度為250℃，壓力為70Mpa，國外曾建有4套裝置,目前已全部停產(chǎn)。1968年美國Monsanto（孟山都）開發(fā)出銠－碘催化劑體系，反應(yīng)條件溫和，溫度為180－190℃，壓力為,該法稱為“低壓法”。27萬噸／年的裝置，1980年Celeance公司對傳統(tǒng)的Monsanto工藝進(jìn)行改進(jìn)，BP公司在Monsanto法基礎(chǔ)上對工藝流程做了局部改進(jìn)，形成Monsanto／BP法，過關(guān)，又無法從國外進(jìn)口，一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。年元月5日一次投料試車成功，當(dāng)年達(dá)產(chǎn)，2020年進(jìn)行萬噸／年擴(kuò)能改造。置，并于2020年6月試車成功。反應(yīng)溫度185℃，壓力，時空產(chǎn)率可以達(dá)到20－30mol醋酸／升.小時。該法與傳統(tǒng)Monsanto法比有以。為了解決這一問題，Celeance公司又開發(fā)了Silverguard工藝，使。收率對甲醇是99％，對CO是92％。反應(yīng)釜溫度主要控制手段是調(diào)整閃蒸流出量。精制CO以一定壓力及一定流量由反應(yīng)釜底部進(jìn)入釜內(nèi)CO分配管。的作用下，CO在溶液中擴(kuò)散溶解。

　　

【正文】 化劑的活性成正比，一般銠催化劑的活性可以按 15mol 醋酸／升／小時 計 ，每年 操作 8000 小時 ，裝載量按 80％計算，如果設(shè)計一只年產(chǎn)醋酸 20 萬噸的合成釜，其有效體積為,總體積為 。 反應(yīng)釜外形尺寸： 合成釜為全混流氣液均相反應(yīng)器，其 高徑比一般大于 1，為廋長型；由于壓力高，開口多，兩端封頭應(yīng)設(shè)計為球形；這樣根據(jù)高徑比和總體積便可以得到 合成釜的筒體高 度和直徑。 設(shè)備的材質(zhì)和加工： 反應(yīng)釜內(nèi)介質(zhì)含有大量的碘化氫、醋酸等強(qiáng)腐蝕、還原性介質(zhì)，對材料的耐腐性要求高， 材料的選擇 經(jīng)歷了 哈氏 B、哈氏 B鋯復(fù)合板 幾個階段 ， 目前都采用鋯復(fù)合板來制作。 鋯復(fù)合板的焊接 是該設(shè)備制作的關(guān)鍵，國內(nèi)外只有為數(shù)不多的幾家單位具備該設(shè)備的制造能力，經(jīng)過多年的摸索實(shí)踐國內(nèi)合肥通用所、寶雞五二四廠已積累了鋯復(fù)合板加工焊接的經(jīng)驗(yàn) 。 設(shè)備的攪拌： 從反應(yīng)機(jī)理我們知道該反應(yīng)的反應(yīng)速率與銠 、 碘濃度 有關(guān)，與一氧化碳、甲醇濃度無關(guān)， 但是該反應(yīng)器的液相進(jìn)／出物流多，流量大，回流液體溫度與釜溫相差較大，氣 體進(jìn)料量也很大，同時局部的一氧化碳分壓低和局部溫度高都會導(dǎo)致催化劑的沉淀失活， 因此 攪拌器的設(shè)計選型 也是一個關(guān)鍵，要確保 氣液兩相能 均勻混合，充分接觸、反應(yīng) 。 由于設(shè)備體積大，攪拌軸長，因此設(shè)置 3－ 4 層攪拌槳，最低層的攪拌槳為圓盤渦輪式，用于將大的一氧化碳?xì)馀荽蛩?，有助于氣體分布， 同時提供大的溶劑循環(huán)， 上面幾層選用平板漿，有助于液體溫度 分布均勻。 閃蒸罐 來自于反應(yīng)釜的高溫 、 高壓介質(zhì)經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓后，約 30wt％的物料汽化，以切線方向進(jìn)入閃蒸罐， 進(jìn)料管呈喇叭狀。 閃蒸罐提供足夠的氣液分離空間，以便含有催化劑的微小液滴 不至于被氣流帶到精餾系統(tǒng)而失活沉淀， 造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失； 同時閃蒸罐內(nèi)可以設(shè)置氣液分離裝置，最簡單有效的分離裝置為 在閃蒸罐頂部氣相出口處安裝 一只倒置漏斗狀 的破旋渦設(shè)備，該設(shè)備 由 破旋擋板、集液槽、散液環(huán)和導(dǎo)液管 組成 。 由于除沫裝置簡單，主要還是靠重力沉降分離，因此空速不宜超過 1m／ s。 閃蒸罐的材質(zhì)一般選用哈氏合金，價格昂貴，如果按重力沉降來設(shè)計必然導(dǎo)致設(shè)備尺寸較大 ， 這時 就要選用高效除霧裝置來縮小閃蒸罐直徑減少投資 。高效的霧沫器一般選用絲網(wǎng)除霧器，可以選擇專業(yè)廠家來設(shè)計。 閃蒸罐下部液體空間尺寸的確定應(yīng)遵循這樣 一個原則：液體停留時間要短，一般 2 分鐘即可。 輕、 重相分離罐 脫輕塔頂部物料組成有大量的碘甲烷、醋酸、水以及少量的醋酸甲酯、甲醇 、長鏈烷烴 等， 還有一部分不凝性氣體。 這個體系中大量碘甲烷和少量的醋酸、醋酸甲酯、長鏈烷烴等組成密度較大的一相，常稱為重相 （ρ＝ ） ；大量醋酸、水及少量的碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇等組成密度較小的一相，常稱為輕相 （ρ＝ ） 。 工藝要求輕、重兩相要分開，輕相一部分泵至塔頂回流，一部分泵回反應(yīng)釜；重相要全部泵回反應(yīng)釜。 基于 上述 工藝要求，就要設(shè)置一只輕、 重相分離罐。由于輕 、 重兩相的密度相差明顯，其內(nèi)部構(gòu)造可以簡單、液體停留時間可以較短（ 3－ 5min） 即可達(dá)到徹底分離的目的 。分離罐的構(gòu)造可以如下圖所示： 來自塔頂冷凝器的氣液混合物，從分離罐封頭一側(cè)進(jìn)入，被一矩形擋板分為上下 2 個通道，氣體和輕相從擋板上方流過，重相從下方流過，氣體從分離罐上部開口排出，輕重兩相繼續(xù)沿著分離罐軸向緩慢流動，并進(jìn)一步徹底分離，重相進(jìn)入分離罐下部集液罐中，從集液罐底部流出；輕相流到另一側(cè)封頭處流出。 分離罐內(nèi)分別設(shè)置輕重兩相的液位測量計。 精餾塔 根據(jù)工藝要求，一般設(shè)置 3－ 4 至精餾塔， 由于介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材料特殊，價格昂貴，因此，精餾塔選用一般篩板塔盤或浮閥塔盤，很少選用填料。 十、 甲醇羰基化物料衡算 十一、 甲醇羰基化制醋酸熱量衡算 十二、 技術(shù)進(jìn)展 低壓甲醇羰基化合成醋酸工藝的進(jìn)展具體有以下幾個方面 : 催化劑研究進(jìn)展 甲醇羰基化催化劑的研究著重在兩個方面：一是改良銠系催化劑，另一方面采用穩(wěn)定性更好、相對更便宜、催化效率更高的其他金屬催化劑。 銠系催化劑的改良 ： 銥催化劑 ： 流程的改進(jìn) 甲醇羰基化合成醋酸主要流程分為 3 部分：合成工段、精餾工段、尾氣回收工段。經(jīng)過這些年的不斷努力，針對各個工 段的特點(diǎn)又開發(fā)出各具特色的流程。下面分別予以敘述： 合成工段 ： 改進(jìn)一：眾所周知，傳統(tǒng)的孟山都流程中，反應(yīng)釜為帶攪拌器的全混流反應(yīng)器，一氧化碳一次性通過反應(yīng)釜，為了維持催化劑的穩(wěn)定，必須保持釜內(nèi)一氧化碳的分壓足夠高，這樣原料氣中原有和反應(yīng)副產(chǎn)的如甲烷、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等廢氣就要排出，其中 CO 的含量在 70％左右，這就決定了 CO 的轉(zhuǎn)化率只有85％左右，為了提高 CO 的轉(zhuǎn)化率，專利“一種生產(chǎn)醋酸的羰基化反應(yīng)器及其應(yīng)用方法”（公開號： CN1562939A）提出了在釜式全混流反應(yīng)器上部增加一只板式塔反應(yīng)器，板式塔反 應(yīng)器底部與全混流反應(yīng)器氣相相通。板式塔上部的液體進(jìn)料是甲醇和被冷卻的循環(huán)的釜液。由于板式塔上部的溫度較低，因此一氧化碳的濃度也可以維持較低，這樣一氧化碳的轉(zhuǎn)化率得以提高。 改進(jìn)二：傳統(tǒng)的孟山都合成工段為反應(yīng)釜－閃蒸流程，產(chǎn)品的取出依靠反應(yīng)釜的顯熱，因此閃蒸流量大，同時閃蒸器和后續(xù)精餾塔返回到反應(yīng)釜的物流流量大，這必然導(dǎo)致閃蒸器和精餾塔的尺寸大。專利“甲醇低壓液相羰基合成醋酸反應(yīng)方法”（公開號： CN1043525C）提出了雙釜串聯(lián)閃蒸蒸發(fā)流程。該法的特點(diǎn)是： 在羰基合成反應(yīng)器后串聯(lián) 1－ 2 個轉(zhuǎn)化器 ，將從反應(yīng)器流出的反應(yīng)液中活性銠絡(luò)合物，轉(zhuǎn)化為能承受加熱蒸發(fā)時不分解、不沉淀的穩(wěn)定的銠絡(luò)合物。諸如：等。 轉(zhuǎn)化器之所以能起到穩(wěn)定催化劑的作用是在轉(zhuǎn)化器內(nèi)內(nèi)的醋酸甲酯、碘甲烷等深度轉(zhuǎn)化，濃度要比遷移反應(yīng)釜內(nèi)低得多，碘化氫濃度較高，促進(jìn)了銠絡(luò)合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化。 蒸發(fā)器除了閃蒸功能之外，還可以利用外加熱源來蒸發(fā)出更多的醋酸。 該流程示的反應(yīng)器道轉(zhuǎn)化器和蒸發(fā)器的物流數(shù)量與傳統(tǒng)閃蒸法比減少了一半左右。同時后系統(tǒng)回反應(yīng)釜的碘甲烷、水、醋酸等的總量也大幅度減少。 改進(jìn)三：專利“一種甲醇低壓羰基合成醋酸的方法”（ 公開號： CN1740131A）提出在甲醇低壓羰基化合成醋酸的反應(yīng)液中，增加高沸點(diǎn)的有機(jī)離子化合物和無機(jī)離子化合物，時的反應(yīng)體系中銠絡(luò)合物或其他銠的碘化物負(fù)離子與有機(jī)電解質(zhì)溶液相結(jié)合或通過銠的碘化物中銠與有機(jī)電解質(zhì)陽離子絡(luò)合使得銠絡(luò)合物穩(wěn)定，在閃蒸－蒸發(fā)工藝中，就無需采用深度轉(zhuǎn)化的方法來使得活性銠絡(luò)合物變?yōu)楦€(wěn)定的銠絡(luò)合物，可以達(dá)到直接蒸法的目的。 精餾工段： 精餾工段一般由 4 只塔組成：第一只塔是脫輕塔，塔上段將碘甲烷、醋酸甲酯、水等輕組份分離出來，送至反應(yīng)釜，塔下段將碘化氫等重組份脫除送至反應(yīng)釜；第二只塔是 脫水塔，進(jìn)一步將水、醋酸甲酯、碘甲烷等輕組份分離出來，送至反應(yīng)釜；第三只塔是脫丙酸塔，將丙酸等重組份脫除。第四只塔是丙酸和醋酸分離塔，進(jìn)一步提高丙酸濃度，減少醋酸的排放。 改進(jìn)一：將脫輕塔下段除霧和洗滌脫碘化氫的功能移到閃蒸罐，改 6＃板側(cè)線出料為底部出料，可以進(jìn)一步降低進(jìn)入脫水塔物料中水份濃度，進(jìn)一步提高現(xiàn)有脫水塔處理能力，或降低新塔的直徑節(jié)省費(fèi)用。 改進(jìn)二：廢酸對環(huán)境污染大，處理困難，國外一般是建火炬燒掉。目前國內(nèi)丙酸供不應(yīng)求，需要大量進(jìn)口，因此可以重新設(shè)計廢酸分離流程，提高廢酸分離塔的分離效率，獲得商品 級的醋酸和丙酸來出售?；蛘呷纭暗蛪呼驶ㄅ懦龅膹U乙酸回收利用研究”一文研究了廢酸與酒精酯化反應(yīng)后并精餾提純獲得醋酸乙酯和丙酸乙酯混合酯產(chǎn)物，在制革工業(yè)中還可以用作溶劑。這樣既減少環(huán)境污染又能創(chuàng)造較好的經(jīng)濟(jì)效益。 回收工段：傳統(tǒng)的孟山都流程設(shè)置了 3 只塔，一只是高壓吸收塔，回收反應(yīng)釜的排放氣中的碘甲烷，一只是低壓吸收塔回收脫輕塔和脫水塔等排放氣中的碘甲烷，吸收劑為醋酸，第 3 只是再生塔將醋酸吸收劑中溶解的碘甲烷熱再生器提出來回系統(tǒng)減少助催化劑的損失。 專利“一種從羰基合成醋酸尾氣中回收有用組份的工藝方法”（公開號 ：CN1520920A）提出了兩點(diǎn)：一是改用冷凍甲醇作吸收劑，回收高壓和低壓尾氣中的碘甲烷，吸收液直接進(jìn)入反應(yīng)釜這樣省去了再生塔。二是采用變壓吸附工藝對排放尾氣中的一氧化碳加以回收具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。 現(xiàn)有裝置的挖潛改造及設(shè)備的強(qiáng)化 新型催化劑和助催化劑的開發(fā)成功為現(xiàn)有裝置的改造挖潛提供了先決條件。新建一套 20 萬噸／年醋酸裝置的投資約 10 億元人民幣，通過設(shè)備強(qiáng)化，投資約3 億人民幣即可以使一套 20 萬噸／年醋酸生產(chǎn)裝置擴(kuò)產(chǎn)到 40 萬噸／年左右。現(xiàn)有裝置的挖潛改造主要要解決三個方面的瓶頸：①改良催化劑，是 催化劑的時空產(chǎn)率增加一倍以上，這一點(diǎn)目前均能做到。② 3 只精餾塔能力提升：在相同產(chǎn)能的情況下反應(yīng)釜中水含量越低相應(yīng)的精餾塔的負(fù)荷也就越低，低水催化劑的應(yīng)用，可以提高塔的處理能力，在此基礎(chǔ)上新型 ADV 浮閥塔板技術(shù)較原有篩板塔盤能提高 30－ 50％的負(fù)荷，新型垂直塔板技術(shù)則可以提高 100％的負(fù)荷。③系統(tǒng)熱平衡的解決 產(chǎn)品的進(jìn)一步純化 新設(shè)備、新材料的運(yùn)用 聚醚醚酮氟塑料磁力泵的應(yīng)用：甲醇低壓羰基合成醋酸裝置中化工流程泵一般都選用金屬離心泵和金屬磁力泵。由于工藝介質(zhì)腐蝕性很強(qiáng)，流程中的泵的材質(zhì)有鋯合金、哈氏合金、超低 碳不銹鋼 316L，這些材料都很貴，泵的一次性投資高，并且運(yùn)過程中機(jī)械密封易被腐蝕失效，不是工藝介質(zhì)外泄污染環(huán)境，就是密封液進(jìn)入裝置影響正常運(yùn)行，檢修頻繁，運(yùn)行成本高。由江蘇太倉磁力泵廠開發(fā)的聚醚醚酮氟塑料磁力泵在醋酸裝置中的成功應(yīng)用徹底解決了金屬泵的不足。 聚苯硫醚鮑爾環(huán)散堆填料的應(yīng)用：再生塔塔內(nèi)填料如果選用金屬填料，其材料為哈氏 B 合金，目前用哈氏 B 材料制成的散堆鮑爾環(huán)填的成本約 30 萬元／ m3, 聚苯硫醚鮑爾環(huán)散堆填料的價格不到其三分之一，