【正文】 ) ? 柱長 L等于各區(qū)間長之和 ， 則柱長為 : r30u238141211r30u43L ???????? ?????? ?2022/2/17 85 從 TR－ 30到 TR的區(qū)間長 : ? 這說明，即使起始溫度很低，組分也是在最后升溫 30℃ 的時(shí)間內(nèi)，通過柱子的后半段。 45rLu ?L21r30u43 ??2022/2/17 86 ? 在 TR－ 30℃ 時(shí)組分恰好在柱子的中央，即 1/2L處， ? TR－ 60℃ 時(shí)位于柱子的 1/4L處， ? TR－ 90℃ 位于柱子的 1/8L處 …… 2022/2/17 87 （四）有效柱溫 ? 柱溫為 TR30℃ 時(shí)，組分在柱長的1/2處，在這個區(qū)間，可以認(rèn)為色譜帶以TR15℃ 處的平均速度移過色譜柱長的后半段，即 1/2L。同樣在 TR60℃ 到 TR30℃區(qū)間， 譜帶以 TR45℃ 處的平均速度移動了柱長的 1/4L。依此類推， 以 TR75℃ 處的平均速度移動了柱長的 1/8L，以 TR150℃ 處的平均速度移動了柱長的1/16L… .. 2022/2/17 88 各平均速度處的柱溫乘以移動柱長的分?jǐn)?shù)之和，稱為有效溫度，以 T′ 表示。 1 1 1( 1 5 ) ( 4 5 ) ( 7 5 )2 4 8R R RT T T T? ? ? ? ? ? ? ?1 1 1 1 3 5( ) 1 5 ( )2 4 8 2 4 8RT? ? ? ? ? ? ? ?15 3RT? ? ?045 ( C )RTT? ??所以2022/2/17 89 ? 在有效溫度下，對相鄰兩組分進(jìn)行恒溫分離，能達(dá)到與程序升溫時(shí)同樣的柱效和分離度。因此，它是對應(yīng)一定理論塔板數(shù)和分離特征的溫度。 ? 上式說明，當(dāng)恒溫分離某一樣品時(shí)，其最佳柱溫可由保留溫度求出，而有效柱溫總是低于保留溫度。 2022/2/17 90 （ 五）柱效率的評價(jià) ? （ n） 2tT2VTWt16WV16n RR ??????????????????vtWW 、 分別為用體積和用時(shí)間表示的在保留溫度下流出的色譜峰峰寬RRTTVt ???、 在相同的色譜條件下，以保留溫度為柱溫恒溫色譜中測得的同一組分的保留體積和保留時(shí)間2022/2/17 91 ? 用 tTR代替 tR的原因： ? ? 是程序升溫色譜中有初期凍結(jié)存在 ， 此時(shí)大部分組分停留在柱入口不動 ， 這段時(shí)間對色譜峰的擴(kuò)張或柱效影響很小 ， 只有當(dāng)柱溫接近 TR時(shí) ， 色譜帶快速通過柱子的大部分 ， 這時(shí)各種因素才對色譜帶擴(kuò)散有明顯影響 ，只有這后一段保留時(shí)間對柱效計(jì)算才有意義 。 故必須用 tTR代替 tR。 2022/2/17 92 1212VVRRWW)VV(2R???2121221RRVVVVWW????????????組分 的保留體積組分1的保 留體積組分 的峰寬組分的峰寬2022/2/17 93 因程序升溫中峰寬大致相等，故取其平均峰寬 W。 ? Ri叫真正分離度，是程序升溫保留值之差與恒溫（以 TR為柱溫）保留值之比。 ? Ri與柱子的選擇性有關(guān) ， Ri值大致可以看出固定液選擇的好壞； 4nR4nVVVWVVRiTRRRRR1212 ??????4n從 數(shù)值，評價(jià)操作條件選擇是否合適。2022/2/17 94 （ 六）程序升溫操作條件的選擇 ? ? 在恒溫色譜中 ， 如果柱溫為 T，保留體積為 VR， 載氣流速 F， 則F/VR， 當(dāng)時(shí)間從零到保留時(shí)間 tR時(shí) ，則有： ? ?Rt0R1dtVF2022/2/17 95 RFtV??表示在恒溫下，微小時(shí)間 t 內(nèi)載氣通過了保留體積的多少分之一。RrTt T V F T rV?? ? ? ?在程序升溫中，若升溫速率為 ，當(dāng)柱溫微小變化 時(shí)，其所用的時(shí)間 ，則 表示在溫度微小變化所需時(shí)間內(nèi)，載氣通過了保留體積的多少分之一。2022/2/17 96 ? 如果溫度從起始溫度 T0上升到保留溫度 TR所需時(shí)間內(nèi) ， 則有： ? ??R0TTR1dTV1rF 若 F/r為常數(shù)，則有： ? ?R0TTR FrdTV1 這是程序升溫色譜中表示操作參數(shù)之間相互關(guān)系的基本方程式 。 2022/2/17 97 討論： ? ① 保留溫度主要由 r/F決定，而與初始溫度無關(guān)。 ? 從上式可知，如果 T0及 r/F確定后，則組分的保留溫度就一定。即 r/F決定 TR。 ? 特別是高沸點(diǎn)組分 ， 與 T0無關(guān) 。 因?yàn)榇蟛糠纸M分處于初期 “ 凍結(jié) ” 狀態(tài) ，而初溫的變化對 TR影響很小 ， 當(dāng)初溫足夠低或 TRT0100℃ ， T0對 TR的影響就可以忽略 ， 故 TR主要由 r/F決定 。 2022/2/17 98 ? ② r/F與真正分離度的關(guān)系。 ? r/F與真正分離度 Ri關(guān)系是： ? 初始溫度越低 ， r/F值越小 ， 則 Ri越大 ， ? 隨著 r/F值的增大 ， Ri開始變小 ， ? 對于中等 r/F值 ， Ri有最大值 。 2022/2/17 99 ? 對未知樣品，起始溫度通常選擇室溫。 ? 一般來說 ， 在程序升溫中起始溫度的選擇根據(jù)以下幾點(diǎn)： ? ① 起始溫度通常選擇低于樣品中大多數(shù)低沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn) ， 如果初溫選得太低 ，則分析時(shí)間加長 ， 如初溫太高 ， 則低沸點(diǎn)組分分離不好 。 2022/2/17 100 ? ② 起始溫度應(yīng)高于固定液的凍結(jié)溫度 ， 因固定液凝固或黏度增加很大 ，會引起柱效下降 。 ? ③ 采用溶劑效應(yīng)時(shí) ， 起始溫度應(yīng)低于溶劑沸點(diǎn) 20℃ ， 使樣品在柱入口處再濃縮 ， 采用冷阱起始柱溫能低－ 50℃ 。 2022/2/17 101 ? 程序升溫選擇終溫通?；趦煞N因素： ? ① 固定液和樣品中各組分的熱穩(wěn)定性 ， 即要考慮固定液的最高使用溫度 。 ? ② 樣品中高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn) 。 2022/2/17 102 ? 加熱速度的選擇要兼顧分離度和分析速度 。 ? 在較低的加熱速度下，分離度增大，但高沸點(diǎn)組分分離時(shí)間太長，且色譜峰變寬； ? 在加高的加熱速度下，雖然可以縮短分析時(shí)間，但柱效和分離度都降低。 2022/2/17 103 ? 填充柱： ? 內(nèi)徑 3～ 6mm，長 2～ 3m色譜柱，加熱速度為 3～ 8℃/min 。 ? 毛細(xì)管柱： ? 加熱速度為： ～ 2℃/min 。 2022/2/17 104 ? 在程序升溫中，載氣流速的大小對分析時(shí)間和柱效影響較小，不很重要。 ? 一般選在等于和高于恒溫色譜中的最佳線速或最佳流速。 ? 流速還要與 r相適應(yīng)，使 r/F 為一常數(shù)較好。但在升溫過程中，流速要恒定。