【正文】 2022/2/17 1 色譜分析 —— 研究生 主講：趙懷清 2022/2/17 2 第一節(jié) 毛細管色譜柱的分類 ? 一、毛細管色譜柱的分類 ? 涂壁開管柱（ WCOT) ? 開管柱 壁處理毛細管柱 (WTOT) 毛細管柱 ? 填充柱 填充毛細管柱 ? 微型填充柱 2022/2/17 3 二、 毛細管柱速率理論 ? （一）縱向擴散項 ? 峰展寬主要由氣相分子擴散引起的。 ? B = 2Dm ? （二）傳質阻抗項 ? mm DrkkkC 222)1(241161 ?????2022/2/17 4 2. 液相傳質阻抗 ss DrKkkC 2223)1(6???ssDrkkC222)1(6????將其代入上式得：βkKVVKkVV mssm ???? ，所以，＝因為 ?2022/2/17 5 )2()()()( 2222fffffsmdrddrdrrdrVV?????????因為ff drdr2＞＞ ??，則因為sfs DdkkC 22)1(32 ????則：uCuCuBH sm ???式為：毛細管柱速率理論方程uDdkkuDrk kkuDsfmm22222)1(32)1(241112 ?????????2022/2/17 6 ? 與填充柱速率理論比較： ? （ 1）毛細管柱中， A=0 ? （ 2）在毛細管柱中，因無填料，因此，阻礙因子 γ =0 ? （ 3）在毛細管柱中，以柱半徑 r代替填料顆粒直徑 dp，且 Cs一般比填充柱小，氣相傳質阻抗常為色譜峰展寬的重要因素。 2022/2/17 7 三、 速率方程討論 ? （一）最小理論塔板高度 22m i n )1(311612kkkrBCHm ?????越小，柱效越高。越細，值不變時，毛細管內徑。當 HrkrH ?m i n以后，數值變化不大?？梢姡敃r，而當時，；當時，當m i n10m i nm i n???????rHkrHkrHk2022/2/17 8 （二）最佳適用載氣線速度 ? 從速率方程可知，最小板高時的最佳流速： )( smo pt CCBu ??221161)1(34kkkrDuBuCCmo ptms??????? ，因此，值較大，定液液膜薄，對于毛細管柱而言，固 ?變化影響不大。的變化對以后。說明當時，當；時，；當時，當optmoptmoptukkrDukrDukrDuk5//????????2022/2/17 9 ? 例 1 用內徑為 ，樣品為正庚烷。載氣為氮氣。正庚烷在氮氣中的擴散系數 Dm＝ 。 ? 當 k=0時， uopt=； ? 當 k=5時， uopt=； ? 當 k=∞時， uopt=。 ? 載氣為氫氣。正庚烷在氫氣中的擴散系數 ? Dm＝ 。 ? 當 k=0時， uopt=； ? 當 k=5時， uopt=； ? 當 k=∞時， uopt=16cm/s。 2022/2/17 10 ? 當用氮氣為載氣時，要得到最小理論塔板高度，所需最佳流速比較??； ? 當用氫氣為載氣時，要得到最小理論塔板高度，所需最佳流速比較大。 ? 計算出來的 uopt很小，分析時間就要長，所以實際操作時，載氣的流速要高于 uopt。 ? 研究表明，使用比 uopt更高一些的載氣流速，并使用較長一些的色譜柱，以補償因流速增加而降低了的柱效，這樣就會節(jié)省分析時間。 2022/2/17 11 ? 例 2 100ft(1ft=)長，內徑， H2作載氣， uopt=16cm/s（正庚烷），如果線速度增加一倍，則洗脫時間減半，板高只增加 25％，如果柱長增加 25％以保持同樣柱效和分離度，則分析時間可縮短 5/8。 2022/2/17 12 四、 毛細管色譜操作條件的選擇 ? （一）毛細管柱的直徑 ? 已知柱效與柱內徑成反比，即柱內徑越細，柱效越高。 ? 目前，多采用細內徑，短毛細管柱進行快速分析。 2022/2/17 13 2022/2/17 14 （ 1）一般內徑 250μm的柱，樣品容量約為100ng，而 30μm柱，樣品容量低于 1ng。樣品容量低，對儀器要求苛刻，檢測器的敏感度要小于 10－ 11g／ s。 （ 2）整個系統(tǒng)的流失、污染和鬼峰都要盡量排除。 （ 3）檢測器的死體積要小，要加尾吹氣。當尾吹氣為 30ml/min時，對 250μm柱，檢測器死體積大于 25μl，會引起 1％峰展寬。對30μm柱，檢測器死體積超過 10ml，就會引起 1％峰展寬。 2022/2/17 15 ? （ 4）檢測器時間常數，對 250μm柱，時間常數為 50ms，就會引起 1％峰展寬； 30μm柱，時間常數為 25ms就會引起 1％峰展寬。而且隨柱內徑繼續(xù)減小，所需時間常數急劇下降。 ? （ 5）樣品容量低，采用冷柱上樣比較困難，而且分流進樣時，需要很大的分流比，因此必須注意分流線性及定量失真問題。 ? （ 6）載氣流量小，柱口壓力大（約 15大氣壓），目前儀器難以解決。 2022/2/17 16 ? 目前 100～ 300μm、口徑大于500μm的毛細管柱。目的是讓色譜柱能夠與一些死體積大的檢測器如 TCD、ECD、 PID、 Hall電導、 MS與 IR等匹配，可以方便地采用柱上進樣方法，還能收集一些組分作進一步鑒定用，以代替填充柱使用。 2022/2/17 17 （二）載氣的選擇 ? 根據以下三個因素選擇載氣： ? （ 1）分離效能和分析速度； ? （ 2）檢測器的適應性和靈敏度； ? （ 3）載氣的物理化學性質，如柱壓降、安全性、純度和價格等。 ? 在毛細管柱色譜中，常用 H N2和He，不同的載氣對 Golay曲線的影響如下圖。 2022/2/17 18 2022/2/17 19 ? 從曲線極小值和它的平坦程度可以看出：H2作載氣時，它的最佳柱效和 N2差不多，可是它的最佳載氣線速度卻比 N2大 4倍。所以多采用 H2作載氣。 2022/2/17 20 （三）液膜厚度 ? 液膜厚度增加，會使柱效降低。液膜厚度需按分析要求來決定。 ? （ 1）分離揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差的物質時，需用薄液膜柱。這樣可以降低柱溫和減少柱流失，對快速分析液膜厚度可低至 。 2022/2/17 21 ? （ 2）分析高揮發(fā)性、保留值小的物質時，液膜厚度要大于 1μm。 ? （ 3）液膜厚度還與毛細管柱的內表面性質、固定液的黏度、固定液的擴散系數和極性等有關系。 ? 有些固定液如 SE