【正文】 第七章 食品(sh237。pǐn)中有害有毒物質(zhì),第一頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,食品(sh237。pǐn)中的有毒有害物質(zhì)：,食品中內(nèi)源性有害成分 〔過(guò)敏原、有害糖苷類(lèi)、凝集素、皂素等〕 食品中外源性有害成分 〔重金屬、農(nóng)藥殘留、二噁英、獸藥等〕 食物中的真菌(zhēnjūn)毒素,第二頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,7.1 農(nóng)藥(n243。ngy224。o),7.1.1農(nóng)藥殘留概述 農(nóng)藥殘留物是指由于噴施農(nóng)藥后存留在環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料、藥材中的農(nóng)藥及其降解代謝產(chǎn)物、雜質(zhì)，還包括環(huán)境背景中存有的污染或持久性農(nóng)藥的殘留物再次(z224。i c236。)在商品中行成的殘留。 農(nóng)藥殘留物量是指農(nóng)藥本體物及其代謝物的殘留量的總和，并構(gòu)成不同程度的毒性。,第三頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,農(nóng)藥的殘留毒性(d x236。nɡ)〔殘毒〕：殘留農(nóng)藥在食物上到達(dá)一定的濃度〔即殘留量〕后，人或其它高等動(dòng)物長(zhǎng)期進(jìn)食這些食物，就會(huì)使農(nóng)藥在體內(nèi)積累起來(lái)，引起慢性中毒。 農(nóng)藥的殘毒的三個(gè)來(lái)源：施用農(nóng)藥后藥劑對(duì)作物的直接污染；作物對(duì)污染環(huán)境中農(nóng)藥的吸收；生物富集與食物鏈。 農(nóng)藥的殘毒所造成的污染是多方面的。 在農(nóng)藥殘留的分析過(guò)程中，別離技術(shù)往往占主導(dǎo)地位。由于各種色譜檢測(cè)器的選擇性，針對(duì)不同類(lèi)型的有機(jī)化合物常需要不同的前處理技術(shù)。,第四頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,7.1.2 農(nóng)藥(n243。ngy224。o)的分類(lèi),根據(jù)防治對(duì)象的不同，常將防治害蟲(chóng)的農(nóng)藥稱為殺蟲(chóng)劑，防治紅蜘蛛的稱為殺螨劑，防治作物病菌的稱為殺菌劑，防治雜草的稱為除草劑，防治鼠類(lèi)的稱為殺鼠劑。 根據(jù)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥〔例如有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)砷、有機(jī)氟等〕。 主要介紹(ji232。sh224。o)有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑、擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的殘留分析技術(shù)。,第五頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,7.1.3 有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析 有機(jī)氯農(nóng)藥〔Organochlorine pesticides, OCPs)是具有殺蟲(chóng)活性的氯代烴的總稱。 OCPs分為三種類(lèi)型：六六六； DDT及其類(lèi)似物；環(huán)戊二烯衍生物。這三類(lèi)不同的氯代烴均為神經(jīng)毒性(d x236。nɡ)物質(zhì)，正常環(huán)境下不易分解。易通過(guò)食物鏈在生物體脂肪中富集和積累。 從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，許多工業(yè)化國(guó)家相繼限用或禁用DDT、六六六及狄氏劑。,第六頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析方法在農(nóng)藥殘留中是研究最早的。 在有機(jī)氯農(nóng)藥〔OCPs〕分析領(lǐng)域最為廣泛使用的檢測(cè)技術(shù)是氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器〔GCECD〕，它具有(j249。yǒu)靈敏度高、別離效果好、定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，是一種經(jīng)典的分析方法。色譜柱通常是弱極性至中級(jí)性柱，檢測(cè)器一般用ECD。,第七頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,DDT 1874年Baeyer首次合成。 M252。ller發(fā)現(xiàn)它的殺蟲(chóng)作用，獲瑞士專(zhuān)利，并于1948年獲諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。 對(duì)溫血?jiǎng)游锛倍拘缘?，?duì)大白鼠的口服急性毒性LD50為250500mg/kg，但DDT以及主要的代謝物DDE容易在動(dòng)物(d242。ngw249。)脂肪中積累。,第八頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,六六六〔BHC〕 六六六的工業(yè)品是多種異構(gòu)體的混合物，其活性組分γBHC僅占15%左右，其余均為無(wú)效組分。 廣譜性殺蟲(chóng)劑。 γBHC積累體內(nèi)的危險(xiǎn)性很小，對(duì)大白鼠口服(kǒuf)急性毒性LD50為76200mg/kg，積累在動(dòng)物脂肪、奶中的BHC能很快排出體外。但工業(yè)品中βBHC積累的可能性和慢性中毒性很大。,γBHC,第九頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,艾氏劑 艾氏劑具有較高的蒸氣壓，可以以顆粒劑的形式作為土壤殺蟲(chóng)劑。大鼠口服急性毒性LD50為67mg/kg，由于它在血液中有較高的溶解度，因此容易擴(kuò)散到所有的組織(zǔzhī)中，特別是脂肪組織(zǔzhī)。,第十頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑殘留(c225。nli)的分析方法,有關(guān)(yǒuguān)有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑的殘留分析方法在農(nóng)藥殘留中是研究最早的，對(duì)于僅有BHC和DDT農(nóng)藥的前處理可用濃硫酸磺化法處理，對(duì)同時(shí)含有艾氏劑、狄氏劑等多種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑時(shí)，一般采用氟羅里硅土柱凈化。選用的色譜柱通常是弱極性至中極性柱。檢測(cè)器一般用ECD和MSD。,第十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,水果、蔬菜中多種有機(jī)氯殘留農(nóng)藥的毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定方法： 樣品的提取與凈化 水果、蔬菜類(lèi)樣品置于組織搗碎機(jī)中高速搗碎，作為試驗(yàn)樣品。稱取樣品20g于250ml具塞三角燒瓶(shāop237。ng)中，參加100ml石油醚－丙酮〔4：1〕，振蕩30min。用布氏漏斗抽濾，以適量石油醚洗滌殘?jiān)?，濾液合并于500ml分液漏斗中，用水洗滌除去丙酮。上層石油醚經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水收集于三角瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5ml。,第十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,在2cm〔ID〕25cm玻璃層析柱中，于底部參加少許(shǎoxǔ)玻璃棉，依次參加1cm高的無(wú)水硫酸鈉，5gFlorisil和1cm無(wú)水硫酸鈉。先以40ml無(wú)水乙醚－石油醚液〔15：85〕預(yù)洗柱子，棄掉淋出液。把濃縮的樣液移入柱內(nèi)，以適量無(wú)水乙醚－石油醚液〔15：85〕洗脫，收集全部洗脫液，于40℃水浴上減壓濃縮至40ml，以石油醚定容，供色譜分析。,第十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,2. 色譜條件 色譜柱：50m 0.25mm〔內(nèi)徑〕；膜厚0.20um，固定相為CPSil 19CB，彈性石英(sh237。yīng)毛細(xì)管柱。 氮?dú)庾鳛榱鲃?dòng)相，進(jìn)樣溫度250℃，檢測(cè)器溫度300℃，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1uL，進(jìn)樣0.75min后吹掃。 柱溫程序：柱溫100℃，恒溫4min以后以8℃/min的速率程序升溫至240℃，繼續(xù)恒溫20min至樣品全部流出。,第十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,近幾年來(lái)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析結(jié)果： 海鳥(niǎo)蛋，海豹，魚(yú)粉，魚(yú)油：毒殺芬 地表水，橄欖油：硫丹 淡水魚(yú)：DDE 飲用水：16種OCPs 水果蔬菜(shūc224。i)：9~24種OCPs 藥材：7~18種OCPs,第十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,7.1.4 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留的分析 有機(jī)磷農(nóng)藥〔OPPs)是含有CP鍵或COP、CSP、CNP鍵的有機(jī)化合物。 大局部不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。在中性(zhōngx236。ng)和酸性條件下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解失效。 接觸可造成中毒，它們的毒性依賴于其結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)。例如，含P=O鍵〔如敵百蟲(chóng)、對(duì)氧磷〕的毒性通常比含P=S〔如馬拉硫磷〕大。這些化合物主要是抑制生物體內(nèi)膽堿酯酶的酶活性，導(dǎo)致乙酰膽堿這種傳導(dǎo)介質(zhì)代謝紊亂，產(chǎn)生遲發(fā)性神經(jīng)毒性，引起運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、呼吸中樞麻痹甚至死亡。 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑由于藥效高，易被水、酶及微生物所降解，很少殘留毒性等，因此目前在殺蟲(chóng)劑的使用方面，它仍然起主要作用。,第十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,目前正式商品化的有機(jī)磷農(nóng)藥有上百種，如敵敵畏、敵百蟲(chóng)、馬拉硫磷等。 敵敵畏〔DDV〕 O，O二甲基O〔2，2二氯〕乙烯基磷酸酯 無(wú)色液體，有芳香味，在水中約能溶1%，能與大局部有機(jī)溶劑相溶。 DDV是一種觸殺和胃毒殺蟲(chóng)劑。對(duì)蠅、蚊、飛蛾等擊倒速度(s249。d249。)很快。 對(duì)雄大鼠的口服急性毒性LD50為80mg/kg，在溫血?jiǎng)游矬w內(nèi)很快降解。,第十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,敵百蟲(chóng) O，O二甲基1羥基2，2，3三氯乙基磷酸酯 敵百蟲(chóng)是一種(yī zhǒnɡ)觸殺和胃毒殺蟲(chóng)劑。對(duì)雙翅目昆蟲(chóng)很有效。 敵百蟲(chóng)本身對(duì)乙酰膽堿酯酶抑制力很弱，但它在生理pH條件下就能轉(zhuǎn)變成強(qiáng)抑制劑DDV。,第十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,樂(lè)果(l232。 ɡuǒ) O,O二甲基S〔N甲基氨基甲酰甲基〕二硫代磷酸酯 第一個(gè)對(duì)哺乳動(dòng)物低毒的有機(jī)磷內(nèi)吸殺蟲(chóng)劑。 樂(lè)果是一種觸殺性和內(nèi)吸性殺蟲(chóng)殺螨劑。 樂(lè)果在貯存中不很穩(wěn)定，特別在溫度高和存在堿及二硫代磷酸二甲酯時(shí)會(huì)分解，主要是發(fā)生烷基化反響。鐵可加速其分解。,第十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,檢測(cè)(jiǎn c232。)方法,檢測(cè)有機(jī)磷的分析方法有波譜法、色譜法、酶抑制法三大類(lèi)。 波譜法是跟據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥中某些官能團(tuán)或水解、復(fù)原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在一定的條件下，發(fā)生氧化、磺酸(hu225。nɡ suān)化、酯化、配合等化學(xué)反響，產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的顏色反響來(lái)進(jìn)行定性和定量測(cè)定，檢測(cè)限在μg級(jí)水平。,第二十頁(yè)，共一百零二頁(yè)。,色譜法 (1) 薄層色譜法是一種比較成熟的、廣泛應(yīng)用的微量快速檢測(cè)方法，檢出限達(dá)0.1~0.01μg。 GC AOAC在20世紀(jì)80年代