第九章羧酸及其衍生物和取代酸第一節(jié)羧酸一羧酸的物理性-資料下載頁
2024-10-17 12:37本頁面
【導(dǎo)讀】成、脫羧反應(yīng)及α-H鹵代反應(yīng)等。醇解、氨解),酰胺的特殊性。在水中的溶解度只有%，＞C10的羧酸不溶于水。偶數(shù)碳原子羧酸的。＞相鄰兩個(gè)同系物的。溶液中能離解成羧酸根負(fù)離子和質(zhì)子。常數(shù)Ka或它的負(fù)對(duì)數(shù)pKa表示。一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱。同周期元素——從左到右電負(fù)性依次↑。與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性↑，吸電子能力↑。帶正電荷或具有配價(jià)鍵的基團(tuán)為強(qiáng)－I基團(tuán)。羧酸是比碳酸更強(qiáng)的酸。不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；除HCOOH外，羧酸可與PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯。該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。解，故不能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機(jī)物。熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。
【正文】 H 3 ①② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O HC=ON ( C H 3 ) 2 ①② L i A l H 4H3 O +C H 2 N ( C H 3 ) 2 2. 用金屬鈉 醇還原 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H36 四、 酰胺氮原子上的反應(yīng) 1. 酰胺的酸堿性 R C =ON H 2： N原子上的未共用電子對(duì)與羰基處于 p,π共軛體系，使得 N原子上的電子 云密度 ↓，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性： NH3 ＞ RCONH2 酰胺雖具有堿性，但其堿性很弱，除很強(qiáng)的酸如： 氯化氫氣體外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與 HCl(氣體 )形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。 R C O N H 2 + H C l ( 氣 體 ) R C O N H 2 H C l乙 醚 ↓37 C =ON↑←：HH 由于 p,π共軛效應(yīng)導(dǎo)致 N原子上的電子云 密度 ↓， N─H鍵必然受到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響， 使 H原子解離的趨勢 ↑，而表現(xiàn)出一定的酸性， 但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當(dāng)。 因此，一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物，它不能使石 蕊變色。 N==OOH 酰亞胺化合物由于受兩個(gè)羰基的影響， N上的 H原子的酸性將明顯增強(qiáng)。 因此，酰亞胺化合物可與強(qiáng)堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。 38 N==OOH + K O HC 6 H 6 ， △H 2 O N K+==OOB r 20 ℃N B r==OONBS綜上所述： N H 3 R C O N H 2 ( R C O ) 2 N HH + 從 左 到 右 依 次 增 強(qiáng)O H 從 左 到 右 依 次 減 弱39 酰胺在脫水劑 P2O SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。如： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C=ON H 2S O C l 2 / C 6 H 67 5 ~ 8 0 ℃C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C N 3. Hofmann降解反應(yīng) 酰胺與 Cl2或 Br2在堿溶液中作用，則脫去羰基生成 伯胺 ，該反應(yīng)通常稱為 Hofmann降解反應(yīng)。 C=ON H 2R + X 2 + 4 N a O H R N H 2 + 2 N a X + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O該反應(yīng)是減少一個(gè)碳原子的反應(yīng)，不但產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)品較為純凈。 2. 脫水反應(yīng) 40 Hofmann降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程： C=ONR HH: + O H H 2 O C=ONR HB r B rδ δ+C=ONR B rH:酸 性 ↑O HH 2 O C=ONR :: B rB r C=ONR ::氮 烯只 有 六 個(gè) 電 子 ,不 穩(wěn) 定 , 易 重 排 .C=O=NR異 氰 酸 酯C=O=NR + H OH C=NR O HO HR N H C=OO H胺 基 甲 酸 不 穩(wěn) 定C O 2 R N H 241 三 互變異構(gòu)現(xiàn)象 H C C H + H 2 OH g + + ， H + H C C H 2O HC H 3 C H O不 穩(wěn) 定 ： 以乙酰乙酸乙酯為例 具有羰基的性質(zhì) ——① 可與 HCN、 NaHSO3作用；② 可與 NH2OH、 C6H5NHNH2作用；③還原可生成 β羥基 酸酯。 表現(xiàn)出的其它性質(zhì)： 可使 溴水褪色 ——證明有不飽和鍵存在； 42 能與 金屬鈉作用， 放出 H2↑ 能 與 CH3COCl作用 生成酯 說明有醇羥基存在。 能 與 FeCl3水溶液作用 呈現(xiàn)出紫紅色 ——說明具有烯 醇式結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯 醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式常 溫 9 2 . 5 % 7 . 5 % 那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中 就可以穩(wěn)定的存在呢？ 43 ： （ 1）該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。 C H 3 C = C H C = OO C 2 H 5O H （ 2）烯醇式的羥基氧原子上的未共 用電子對(duì)與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于 共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于 穩(wěn)定。 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=： ：兩同分異構(gòu)體能自動(dòng)通過 H原子及雙鍵位 置的轉(zhuǎn)移而互相轉(zhuǎn)變，同時(shí)達(dá)到平衡。 44 ？ R COC H 2 Y 或 R CON H YCOH ( R ) COO H ( R ) C N其中： Y為： 例如，鑒別： C H 3 COC H 2 COC H 3C H 3 COC H 2 C H 2 C H 3
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