【正文】 FeSO4溶液（ ）滴定剩余 的 ，消耗 。計(jì)算工業(yè)廢水中化學(xué)耗氧量 COD（每升水中還原性有機(jī)物及無機(jī)物，在一定條件下被強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)消耗的氧的 mg數(shù)）。 解：有關(guān)反應(yīng) 由以上反應(yīng)可知在氧化同一還原性物質(zhì)時(shí)， 3molO2 2molK2Cr2O7即： 滴定反應(yīng)： = 4．計(jì)算 KI 濃 度為 1mol/L 時(shí)， Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響），并判斷反應(yīng)：能否發(fā)生。 ， ， Ksp(CuI) = 1012 解： 若 Cu2+未發(fā)生副反應(yīng)，則 [Cu2+] = ，當(dāng) [I－ ] = 1mol/L 時(shí)， 這是一個(gè)討論生成沉淀對(duì)條件電位影響的典型例題，題給反應(yīng)的有關(guān)電對(duì)反應(yīng)為： Cu2++e Cu+ I2+2e 2I 由于 ，顯然 Cu2+不能氧化 I－ ，即題給反應(yīng)不能發(fā)生。但由于過量的 I－ 可與 Cu+ 生成溶解度很小的 CuI，通過以上計(jì)算知 ， 因而題給反應(yīng)可進(jìn)行的很完全。 5．已知電對(duì) Fe3+/Fe2+的 ′= ，電對(duì) Sn4+/Sn2+的 ′= ，那么 Fe3+與 Sn2+反應(yīng)時(shí)，條件平衡常數(shù)的對(duì)數(shù) lgK′=____，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 sp=____。 答案： lgK′=， sp = 。原因： lgK′= n１ n2△ θ′/=12(－ )/ = sp =（ n１ θ′+n2 θ′） /（ n１ + n2） =（ 1+2） /（ 1+2） = 第七章 沉淀滴定法和重量分析法 章節(jié)小結(jié) 沉 淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。 （一）沉淀滴定法 鉻酸鉀指示劑法是用 K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 Cl（或Br）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成 AgCl 沉淀，隨著 AgNO3不斷加入，溶液中 Cl濃度越來越少， Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色 Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。 應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（ 1）必須控制 K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明， K2Cr2O4濃度以 5103mol/L 左右為宜。（ 2）適宜 pH 范圍是 ～ 。（ 3）含有能與 CrO42或 Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（ 4）只能測Cl、 Br和 CN，不能測定 I和 SCN。 鐵銨釩指示劑法是以 KSCN 或 NH4SCN 為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色 FeSCN2+指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（ 1）直接滴定法是以 NH4SCN（或 KSCN）為滴定劑，在 HNO3酸性條件下，直接測定 Ag+。（ 2）返滴定法是在含有鹵素離子的 HNO3溶液中，加入一定量過量的 AgNO3，用 NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的 AgNO3。用返滴定法測定 Cl時(shí)，為防止 AgCl 沉淀轉(zhuǎn)化，需在用 NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止 AgCl 沉淀轉(zhuǎn)化。 吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（ 1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（ 2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（ 3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（ 4）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測離子的吸附能力。 莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表 71。常用的吸附指示劑及其適用范圍和 條件列于表 72。 表 71 莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用 莫爾法 佛爾哈德法 法揚(yáng)司法 指示劑 K2Cr2O4 Fe3+ 吸附指示劑 滴定劑 AgNO3 NH4SCN 或 KSCN Cl或 AgNO3 滴定反應(yīng) 2Ag++Cl=AgCl SCN+Ag+=AgSCN Cl+Ag+=AgCl 終點(diǎn)指示反應(yīng) 2Ag++CrO42=Ag2Cr2O4（磚紅色） SCN+Fe3+=FeSCN2+（紅色） AgClAg++FIn= AgClAg+FIn（粉紅色） 滴定條件 （ 1） pH=～ （ 2） 5%K2CrO41ml （ 3）劇烈搖蕩 （ 4）除去干擾 （ 1） ～ 1mol/LHNO3介質(zhì) （ 2）測 Cl時(shí)加入硝基苯或高濃度的 Fe3+ （ 3）測 I時(shí)要先加 AgNO3后加 Fe3+ （ 1） pH 與指示劑的 Ka 有關(guān)，使其以 FIn型體存在 （ 2）加入糊精 （ 3）避光 （ 4） F 指示劑 F 離子 測定對(duì)象 Cl、 CN、 Br 直接滴定法測 Ag+；返滴定法測 Cl、 Br、 I、SCN、 PO43和 AsO43等 Cl、 Br、 SCN、 SO42和 Ag+等 表 72 常用的吸附指示劑 指示劑名稱 待測離子 滴定劑 適用的 pH 范圍 熒光黃 Cl Ag+ pH7～ 10（常用 7～ 8） 二氯熒光黃 Cl Ag+ pH4～ 10（常用 5～ 8） 曙紅 Br、 I、 SCN Ag+ pH2～ 10（常用 3～ 8） 甲基紫 SO4 Ag+ Ba2+、 Cl ～ 橙黃素 Ⅳ Cl、 I混合液及生物堿鹽類 Ag+ 微酸性 氨基苯磺酸 溴酚藍(lán) 二甲基二碘熒光黃 I Ag+ 中性 （二）沉淀重量分析法 1．對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求 對(duì) 沉淀形式的要求： ① 沉淀完全且溶解度??； ② 沉淀的純度高； ③ 沉淀便于洗滌和過濾； ④ 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 對(duì)稱量形式的要求： ① 化學(xué)組成確定； ② 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定； ③ 摩爾質(zhì)量大。 2．沉淀的形成 沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會(huì)得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格 排列，就會(huì)得到晶形沉淀。 3．沉淀的溶解度及其影響因素 沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準(zhǔn)確度。實(shí)際上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。 （ 1） 沉淀的溶解度 MA 型難溶化合物的溶解度： MmAn型難溶化合物的溶解度： 考慮難溶化合物 MA或 MmAn的構(gòu)晶離子 M 和 A存在副反應(yīng)的情況，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) αM和 αA。 MA 型難溶化合物的溶解度： 其中 ? MmAn型難溶化合物的溶解度： 其中 （ 2） 影響沉淀溶解度的因素 ① 同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降 低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。 ② 酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。 ③ 配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 ④ 鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對(duì)溶解度有影響。 4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素 （ 1）沉淀的玷污 ① 共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液 中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。 ② 后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。 （ 2）影響沉淀純度的因素 ① 與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。 ② 沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。 ③ 晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。 （ 3）提高沉淀純度的措施 ① 用有效方法洗滌沉淀。 ② 晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。 ③ 加 入配位劑。④ 改用其他沉淀劑。 ⑤ 如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時(shí)間。 5．沉淀?xiàng)l件的選擇 （ 1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。 （ 2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化。 6．分析結(jié)果的計(jì)算 多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重 量分析因數(shù)，常以 F 表示。 上式中 a 和 b 是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。 由稱得的稱量形式的質(zhì)量 m，試樣的質(zhì)量 ms及換算因數(shù) F，即可求得被測組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 1．稱取 純的 NaCl，溶于 20ml 水中，加 AgNO3溶液 ，以 Fe3+離子作指示劑，用 NH4SCN 溶液滴定過量銀離子，用去 。事先測得 AgNO3溶液與 NH4SCN 溶液的體積比為 。求 AgNO3溶液的物質(zhì)的量的濃度。（已知 MNaCl=） 解： 得： 2．有純 LiCl 和 BaBr2的混合物試樣 ,加 ，過量的 AgNO3以鐵銨礬為指示劑，用 。計(jì)算試樣中 BaBr2的含量。 解：設(shè)混合物中 BaBr2為 xg， LiCl 為 ()g 103= x= 3．用鐵銨礬指示劑法測定 － ，在 AgCl 沉淀存在下，用 ，滴定的最終體積為 70ml ， [Fe3+]=。當(dāng)觀察到明顯的終點(diǎn)時(shí)，（ [FeSCN2+]=10－ 6mol/L），由于沉淀轉(zhuǎn)化而多消耗 KSCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積是多少？（ KFeSCN = 200） 解： 設(shè)多消耗 KSCN 的體積為 Vml，則 4．吸取含氯乙醇 (C2H4ClOH)及 HCl 的試液 于錐形瓶中，加入 NaOH，加熱使有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī) Cl。在此酸性溶液中加入 。過量 AgNO3耗用 NH4SCN 溶液。另取 試液測定其中無機(jī)氯 (HCl)時(shí)，加入 30ml 上述 AgNO3溶液，回滴時(shí)需 上述 NH4SCN 溶液。計(jì)算此氯乙 醇試液中的總氯量 (以 Cl 表示 )；無機(jī)氯 (以 Cl表示 )和氯乙醇 (C2H4ClOH)的含量 (試液的相對(duì)密度 =)。已知 MCl=, 解： 5． 磷礦試樣，經(jīng)溶解、氧化等化學(xué)處理后，其中 PO43被沉淀為 MgNH4PO46H2O，高溫灼燒成MgNH4PO46H2O，其質(zhì)量為 。計(jì)算： (1)礦樣中 P2O5的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)； (2)MgNH4PO46H2O 沉淀的質(zhì)量 (g)。 解： 6．計(jì)算下列難溶化合物的溶解度 。 (1) PbSO4在 。 （ H2SO4的 Ka2=10－ 2， Ksp(PbSO4)= 10－ 8） 解： (2) BaSO4在 。 （ Ksp(BaSO4)=1010， lgKBaY=， lgαY(H)= ） 解：設(shè) BaSO4的溶解度為 S， 則 [Ba2+＇ ]=S,[SO42]=S 由于 BaY2有較大的條件穩(wěn)定常數(shù)，且 BaSO4的溶解度較大，因此，消耗在與 Ba2+配位的 EDTA 量不可忽略。即： ，根據(jù) ，則有： 7．于 100ml 含有 +溶液中，加入 50ml 。問溶液中還剩留多少毫克的 Ba2+？如沉淀用 100ml 純水或 100ml ，假設(shè)洗滌時(shí)達(dá)到了溶解平衡，問各損失 BaSO4多少毫克？ 解：混合后 故剩余 Ba2+量為： 100ml 水洗滌時(shí)，將損失 BaSO4為： 100ml H2SO4洗滌時(shí)，將損失 BaSO4為： (mol/L) [H+] [H+] [H+]+ 解得 [H+]=10－ 2 mol/L?？?[H+]=+10－ 2=10－ 2 mol/L [注：亦可用 關(guān)系求出 [H+]]。 設(shè)洗滌時(shí)溶解度為 S，則由 Ksp 關(guān)系得： ≈ 得 （ mol/L） 即將損失的 BaSO4為： 第八章 電位法和永停滴定法 章節(jié)小結(jié) 1．基本概念 指示電極 ：是電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而變化的一類電極。 參比電極 ：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極。 膜電位 ：跨越整個(gè)玻璃膜的電位差。 不對(duì)稱電位 ：在玻璃電極膜兩側(cè)溶液 pH 相等時(shí)，仍有 1mV～ 3mV 的電位差，這一電位差稱為不對(duì)稱電位。是由于玻璃內(nèi)外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全相同，以及外 表面玷污、機(jī)械刻劃、化學(xué)腐蝕等外部因素所致的。