有機(jī)含氮化合物藥學(xué)專升本陸濤7版-資料下載頁
2025-01-06 05:20本頁面
【正文】 K O H R B rH 2 OC O 2 N aC O 2 N a R N H 2酰亞胺中氮原子上的氫，由于受到兩個(gè)羰基的影響，具有酸性，可以與強(qiáng)堿成鹽，含有負(fù)電荷的氮原子是一個(gè)好的親核試劑，與鹵代烷發(fā)生親核取代。 N— 烴基化產(chǎn)物的水解需較強(qiáng)烈的條件，現(xiàn)多用肼解代替。 N ROON HN HOO+ N H 2 N H 2 + R N H2 含有 α氫的酮與甲醛及一個(gè)胺反應(yīng)，可以在酮的α位引入 — 個(gè)氨甲基，該反應(yīng)又稱胺甲基化反應(yīng)： OH C H O ( C H 3 ) 2 N H H C lOC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l利用這個(gè)反應(yīng)，可以從一個(gè)較小的胺制備一個(gè)較復(fù)雜的胺。胺一般用仲胺的鹽酸鹽。生成的產(chǎn)物一般以鹽的形式存在，因此，經(jīng)常稱此類產(chǎn)物為曼尼希堿。 下列哪個(gè)反應(yīng)能得到芐胺 ( ) COC H 3H C O N H 4OC H 2 C N H 2OB r 2N a O HC H 2 C NH 2蘭尼 N iN O 2H 3 C S nH C lA. B. C. D. B 問題 5 （五）季銨鹽和季銨堿 。 P h O C H 2 C H 2 NC H 3C H 3C 1 2 H 2 5 B r溴化二甲基十二烷基 (2苯氧乙基 )銨 具有長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽都有表面活性作用 ， 常用做陽離子表面活性劑 。 這些表面活性劑又具有殺菌消毒作用 ， 如： 將季銨鹽與氫氧化銀作用，就得到季銨離子的氫氧化物 —— 季銨堿。 ( C H 3 ) 4 N B r A g O H ( C H 3 ) 4 N O H A g B r季銨堿是強(qiáng)堿，受熱易分解?？煽醋魇?OH作為親核試劑的 SN2反應(yīng)。 當(dāng)季銨堿中氮的 β位有氫原子時(shí)，則羥基負(fù)離子可進(jìn)攻并奪取 β 氫，同時(shí)碳氮鍵斷裂，發(fā)生消除反應(yīng)，稱為霍夫曼 (Hofmann)消除。 生成產(chǎn)物符合霍夫曼規(guī)則： 主要是雙鍵上較少取代基的烯烴 C H 3 C H 2 C H C H 3N ( C H 3 ) 3 O H ? ??C H 3 C H 2 C H = C H 2 ( 主 要 產(chǎn) 物 ）但如果 β碳上連有吸電子基（如苯基、乙烯基、羰基等）則得到與霍夫曼規(guī)則不符的產(chǎn)物。 P h C H 2 C H 2 N C H 2 C H 3C H 3C H 3O H P h C H = C H 2 ( 主 要 產(chǎn) 物 ）季銨堿的霍夫曼消除可用于測(cè)定某些胺的結(jié)構(gòu)。 P429 例如：某胺分子式為 C6H13N，制成季銨鹽時(shí)，只消耗 1mol碘甲烷，經(jīng)兩次霍夫曼消除，生成 1， 4— 戊二烯和三甲胺，則原胺可能結(jié)構(gòu)為： 重氮化合物 的官能團(tuán)稱為重氮基 ： — N≡N + 三、重氮化合物和偶氮化合物 偶氮化合物 ， 通式： Ar(R)— N=N— Ar(R). sp （一）芳香重氮鹽： N原子 sp雜化 . p,p共軛使 N上正電荷 分散到苯環(huán)，故芳香 重氮離子比較穩(wěn)定 + N≡N Cl + 離子化合物 ， 鹽類 sp 取代反應(yīng) (放氮反應(yīng) ): 重氮基 被其他基 取代 并放出 N2； 偶聯(lián) 反應(yīng) (留氮反應(yīng) ): 產(chǎn)物分子中仍然保留氮原子 。 N 2 C lC lC N C u C lH C lC u C N K C NC uC l（ 用 銅 粉 代 替 C u X ， 蓋 特 曼 改 進(jìn) ）（ 桑 德 邁 爾 反 應(yīng) ） N 2N a N O 2+ +N a F B F3N H 2N O 2H N O 2N 2 B F 4N O 2N O 2N O 2H B F 4 C uN H 2B rN a N O 2N 2 H S O 4 O HB rH 2 S O 4H 2 O N 2 C lH 3 P O 2H 2 ON 2 芳香重氮鹽在次磷酸水溶液中反應(yīng)，重氮基可被氫取代。 Br Br Br 由苯合成 1,2,3三溴苯 合成 (3) Br Br Br HNO3/H2SO4 ————— NO2 Sn + HCl ——— NH2 乙酸酐 ——— NHCOCH3 HNO3/H2SO4 ————— NHCOCH3 NO2 酸或堿水解 ————— 煮沸 NH2 NO2 Br2 — NH2 NO2 Br Br NaNO2/HCl ———— N2+Cl NO2 Br Br CuBr/HBr ———— Br NO2 Br Br + HCl 2. NaNO2/HCl ————— Br N2+Cl Br Br EtOH ——— 6．還原反應(yīng) 芳香重氮鹽在還原劑（如氯化亞錫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等）的作用下，其重氮基可被還原成肼。 若以較強(qiáng)還原劑作用，重氮鹽還可被還原成苯胺： N 2 C lN H N H 2S n C l 2H C lH C lO HN H N H 2Z n / H C lN H 2N(CH3)2 HAcNaAc / 0℃ — N=N— N(CH3)2 N N + N N + （ 偶聯(lián)反應(yīng) ） N2+ Cl OH H— + NaOH 弱堿性介質(zhì) — N=N— OH N2+ Cl + OH CH3 NaOH HCl — N=N— OH CH3 5甲基 2羥基偶氮苯 若對(duì)位被占據(jù)，則亞硝基取代在鄰位。 作業(yè) ? P440 1.(2)(6)(8) 2.(1)(6)(8)(9)(11)(12) 3.(4) 6. (4)(6) 8 THE END
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