【導讀】應的摩爾反應的吉氏函數(shù)變?際氣體反應達到平衡時各物質(zhì)比值的νB次冪的連乘積。由定義可知，無量綱，只是溫度的函數(shù)。實際氣體若用壓力表示其組成，則fB=?BPB，可變成如下形式。χB的活度系數(shù),KaΦ為液相或固相反應的標準平衡常數(shù)，無量綱，僅是溫度的函數(shù)。對于理想稀溶液=1B?參與反應的物質(zhì)不處于同一相的反應稱為多相反應。為就等于其標準化學勢。在一定溫度下，不同的反應各有其特定的值。衡狀態(tài)時的活度或逸度。其中K1ф=（K2ф）2。因此使用和查閱平衡常數(shù)時，必須注。意它們所對應的反應方程式。而水量變化甚微，水的濃度可近似看作常數(shù)而合并到常數(shù)中，衡常數(shù)表達式中。

　　

【正文】 . 1 0 0 x0 . 1 0 0 + x 4 . 7 5 l g 0 . 1 0 0 0 . 1 0 0 = 4 . 7 5 加入的 , 濃度變?yōu)?: 1 . 0 0 m l( 1 0 0 + 1 . 0 0 ) m l 1 . 0 0 m o l . d m 3 0 . 0 1 0 0 m o l . d m 3p H = p K a l g 0 . 1 1 0 x0 . 0 9 0 + x 4 . 7 5 l g 0 . 1 1 0 0 . 0 9 0 = 4 . 6 6H A c ( a q ) H + ( a q ) + A c ( a q )平 衡 濃 度 / m o l . d m 3 0 . 1 1 0 x x 0 . 0 9 0 + x73 例：往 NH4Cl晶體，使其溶解后， NH4Cl的濃度為 。求溶液的 [OH]， pH值，并與 [OH]， pH值比較 (KbФNH3為 105 ）。 解：設此溶液中， [OH] = x , 則 平 衡 濃 度 / m o l . d m 3N H 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) N H 4 + ( a q ) + O H ( a q )0 . 2 0 x 0 . 2 0 + x x= [ N H4 + ][ O H ] [ N H 3 ]K b x = 0 . 2 0 x0 . 2 0 + xK b = [ N H 4+ ] [ O H ][ N H 3 ] K b因 Kbф值很小， 177。 x≈， [OH] ≈ 105 溶液的 PH = 14 pOH = 14 + lg[OH] = 未加 NH4Cl的 [OH] = 10 3 () pH = 。說明添加 NH4Cl后，溶液 pH值下降。 (2020,3,23) 74 ??? ??wa K]HA[K]H[（ a）若 cKaф ≥10Kwф )]H[c(K]H[a ??? ??(b)若 c/ Kaф≥105， ??? ?? wa KcK]H[(c)若 c/ Kaф≥105 ， 且 cKaф ≥10Kwф ， ?? ? acK]H[復 習 ※ 兩性物質(zhì)溶液 pH值的計算 ※ 一元弱酸溶液 pH值 ?????????1aw2aK]HA[1K]HA[K]H[[ H + ] [ A ]H A + A + H 2 O H 3 O +c a [ A ]75 [OH] 和 pH（ KbФNH3為 105 ） 1. 已知反應： A g 2 S ( s ) + H 2 ( g ) 2 A g ( s ) + H 2 S ( g )在 7 4 0 K 時 的 K = 0 . 3 6 。 若 在 該 溫 度 下 ， 在 密 閉 容 器 中 將1 . 0 m o l A g 2 S 還 原 為 A g , 試 計 算 最 少 需 用 H 2 的 物 質(zhì) 的 量 。小 測 驗 (`15min ) （ 2）當 cKa2ф ≥ 10Kwф，且 c/ Ka1ф≥10 ??? ?2a1a KK]H[將計算公式列出即可。 (1) 當 cKa2ф ≥ 10Kwф時， ?????1a2aKc1cK]H[76 第五節(jié) 配位平衡 一 . 配離子的標準穩(wěn)定常數(shù) ? 不穩(wěn)定常數(shù) KФd： 水溶液中 ， 配離子它也會像弱電解質(zhì)一樣部分解離 ， 存在著解離平衡 。 例 [Ag(NH3)2]+ ， 其總的解離平衡為： 反應平衡時 ， 有： KФd表示配離子在水溶液中的解離程度稱之為配離子的 解離平衡常數(shù) (disintegration equilibrium constant)或 不穩(wěn)定常數(shù) (unstable constant)， KФd大 ， 說明配離子的解離程度大 ， 配離子在水溶液中越不穩(wěn)定 。 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + A g + + 2 N H 3K d = [ A g ]+ [ N H 3 ] 2[ A g ( N H 3 ) 2 ] +77 ? 穩(wěn)定常數(shù) KФf ： 稱為配離子的總的標準 穩(wěn)定常數(shù) (stable constant), KФf 越大 ， 配離子越穩(wěn)定 。 顯然 ， 對同一種配離子 ， KФf 和 KФd互成倒數(shù)關系： ? KФf 與 KФd 的關系 ： [ A g ( N H 3 ) 2 ] +A g + + 2 N H 3K f = [ A g ] + [ N H 3 ] 2[ A g ( N H 3 ) 2 ] +K f = 1K d? 說明 ： 配位離子的生成反應一般是分級進行的 ， 每一級都對應一個穩(wěn)定常數(shù) ， 稱之為逐級穩(wěn)定常數(shù) 。 逐級穩(wěn)定常數(shù)與總的穩(wěn)定常數(shù)之間的關系應遵循多重平衡規(guī)則： 78 ???????? ??? 21 KKK 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)?????? ??????? n21n21211 KKKKKK 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn) ，， ?? ??? 將配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘 ， 可得各級累積穩(wěn)定常數(shù) βi : 附錄中列出了一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 。 二 、 配離子溶液有關離子濃度的計算 金屬離子絕大多數(shù)處在最高配位數(shù)狀態(tài) ， 故其他較低級配離子可忽略不計 。 如果 只求簡單金屬離子的濃度 ， 只需按總的 KФf 或 KФd 計算 。 79 例 將 mol. dm3氨水等體積混合， 計算溶液中 Ag+ 的濃度 。 解： 設平衡時 [Ag+ ]為 x mol. dm3 起始濃度 / mol. dm3 平衡濃度 / mol. dm3 x (） [ A g ( N H 3 ) 2 ] +A g + + 2 N H 3[ A g ] + [ N H 3 ] 2[ A g ( N H 3 ) 2 ] += K f0 . 0 2 XX ( 0 . 9 6 + 2 X ) 2 = 1 07 . 0 5x值極小 ， 故 ≈, +2x≈。 解得： x=?109 即平衡后溶液中 Ag+的濃度為 109 。 80 三 、 配位解離平衡的移動 改變配位解離平衡的條件 ， 平衡將發(fā)生移動 。 (1)酸度的影響 由于許多配位體是弱堿 （ 如 F, CN, SCN, NH3） ， 故溶液酸度增加 ， 平衡向著解離的方向移動 。 例 1： aq:aqueous solution水溶液 [ F e F 6 ]3 ( a q ) F e3 ++( a q ) 6 F( a q )+6 H+6 H F ( a q ) ( 弱 酸 )81 例 2：向深藍色的 [Cu(NH3) 4] 2+溶液中加入少量稀硫酸 ， 溶液會變成淺藍色 。 這是因為： 對于任意一個配離子 MLx(nx) （ 中心離子為 Mn+， 配位體為 L ）， 若其 KФd 越大 ， 生成的酸 （ HL） 越弱 ， 則反應 [ C u ( N H 3 ) 4 ]2 +( a q ) C u2 +( a q ) + 4 N H3 ( a q )+4 H+( a q ) ( H 2 S O 4 )4 N H 4+( a q ) 平 衡 移 動 方 向M L x ( n x ) + + x H + M n + + x H L的平衡常數(shù)越大，配離子越易被酸解離。 82 （ 2） 生成沉淀的影響 例 3： 向 [Ag(NH3)2]+溶液中加入少量 KI溶液 ， 可觀察到黃色沉淀 （ AgI） 產(chǎn)生 。 這是由于中心離子 Ag+ 與 I生成 AgI沉淀而使配離子受到破壞 ， 從而使配位平衡向配離子解離的方向移動 。 例 4： 向溶液中加強堿 ， 使 [FeF6]3 溶液的酸度降低 ， 則 [ F e F 6 ] 3 ( a q ) F e 3 + +( a q ) 6 F ( a q )+3 O H ( a q )F e ( O H ) 3 ( s )平 衡 移 動 方 向[ A g ( N H 3 ) 2 ] + ( a q ) A g + + 2 N H3 ( a q )+I ( a q )A g I平 衡 移 動 方 向83 （ 三 ） 氧化還原反應的影響 例 5： 向 [Ag(CN)2] 溶液中加入金屬鋅 ， 由于鋅把 Ag+還原為單質(zhì)銀 ， 溶液中 Ag+ 離子濃度減少 , 平衡將向配離子解離的方向移動 。 同時 ， 鋅被氧化為 Zn2+， 另一平衡也建立起來： [ A g ( C N ) 2 ] ( a q ) A g + ( a q ) + 2 C N ( a q )總反應式： ( a q )Z n 2 + ( a q ) + 4 C N ( a q ) [ Z n ( C N ) 4 ] 2 [ A g ( C N ) 2 ] ( a q )2 + Z n ( a q )[ Z n ( C N ) 4 ] 2 + 2 A g84 若向 [Fe(NCS)6]3 溶液中加入足量的 NH4F, 則 [Fe(NCS)6]3將轉(zhuǎn)化生成更穩(wěn)定的 [FeF6]3 。 在配離子反應中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡移向生成更難解離的配離子的方向。對于相同配位數(shù)的配離子，通常可根據(jù)配離子的 KfФ 來判斷反應進行的方向。例如： [ F e ( N C S ) 6 ] 3 ( a q ) + 6 F ( a q ) [ F e F 6 ] 3 ( a q ) + 6 N C S ( a q )K f ( [ F e ( N C S ) 6 ] 3 ) = 1 . 2 1 0 9 K f ( [ F e F 6 ] 3 ) = 2 1 0 1 5（四）形成更穩(wěn)定配合物 85 四 、 EDTA及其配合物的穩(wěn)定性 ※ EDTA有關知識 ： EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)即 乙二胺四乙酸 ， 是常見的一種氨羧配位劑 , 它能與多種金屬離子形成穩(wěn)定配合物 , 在配位滴定 中應用非常廣泛常用 H4Y 表示 。 EDTA的結構式為： H O O C H 2 CH O O C H 2 CN C H 2 C H 2 NC H 2 C O O HC H 2 C O O HEDTA在水中的溶解度較小。 EDTA二鈉鹽 也簡稱為 EDTA，它在水中的溶解度較大（ 22℃ 時，每 100mL水能溶解 ），其飽和水溶液的濃度約為 。 86 EDTA具有廣泛的配位能力 ， 幾乎能與所有的金屬離子形成配合物 ， 且大多形成 1： 1的配合物 。 EDTA與金屬離子的配位反應 ， 略去電荷 ， 可簡寫為： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù)為： ]][[][YMMYKMY ??一些常見金屬離子與 EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)參見表 。 （ 一 ） EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 （ 二 ） 影響 EDTA金屬離子配合物穩(wěn)定性的外界因素 ※ 主反應 : 在 EDTA滴定中 ， 被測金屬離子 M與 EDTA配合生 成 MY的反應稱之 。 ※ 副反應 ：反應物 M， Y及產(chǎn)物 MY與溶液中其他組分發(fā)生的 反應稱之 。 87 主反應和副反應之間的平衡（ 式中 L為其他配位劑， N為干擾離子） ： （ 1）若 M或 Y發(fā)生了副反應，則不利于主反應的進行。 （ 2）若 MY發(fā)生了副反應，如生成酸式配合物 MHY或堿式配合物 MOHY（這些配合物統(tǒng)稱為混合配合物），這種副反應有利于主反應的進行。 但這種混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計。 M + Y M Y主 反 應 LM LM L 2M L nO HM O HM ( O H ) 2M ( O H ) n輔 助 配位 效 應羥 基 配位 效 應H NH YH 2 YH 6 YN Y酸 效 應干 擾離 子H O HM H Y M O H Y