x射線晶體學(xué)的基本原理-資料下載頁(yè)
2025-05-11 01:18本頁(yè)面
【正文】 fraction pattern to a reciprocal lattice plot. Every spot in the diffraction pattern is a spot in the reciprocal lattice plot, and has an intensity. hkl, I and ?(I) 三、衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子 1．原子散射因子 X射線散射是由核外電子引起的，故原子散射強(qiáng)度約正比于原子序數(shù)，并與電子分布和衍射角 θ和波長(zhǎng) λ有關(guān) dδ 故 散射中心偏離衍射平面，如果偏離的距離為 δ， 則相應(yīng)的相角差為 2πδ/d 將原子中不同空間位置對(duì) X射線的散射貢獻(xiàn)加和起來(lái)，就是原子的散射因子（ formfator),記為 f 一個(gè)原子對(duì) X射線的衍射能力正比于原子序數(shù)。重原子對(duì)散射的貢獻(xiàn)大，而氫原子周圍電子少，對(duì)散射貢獻(xiàn)很少，因此其位置很難確定 另外， f 值隨衍射角 θ的增加而減?。?25176。） 在晶體學(xué)中把比碳明顯重的原子，稱為 重原子 ；把碳、氮、氧等非氫原子稱為 輕原子 ；最輕的氫原子就直稱 氫原子 還由于，分散于原子外圍的價(jià)電子與內(nèi)層電子相比貢獻(xiàn)很少，故中性原子和其離子的貢獻(xiàn)差別非常小。因此，幾乎 所有的 X射線衍射實(shí)驗(yàn)均采用中性原子的散射因子參與結(jié)構(gòu)計(jì)算 2．原子的位移參數(shù) 由于晶體中原子在不停的運(yùn)動(dòng)（振動(dòng)），會(huì)在一定程度上離開(kāi)其平衡位置所在的晶面，這會(huì)對(duì)散射產(chǎn)生影響， d 越小，原子離開(kāi)晶面的距離（ u） 越大，產(chǎn)生的相角差就越大，對(duì)散射因子的影響就越大 晶 面du由原子熱運(yùn)動(dòng)引起相角偏差 各向同性（ isotropic)時(shí)，原子的平均振幅 u2就是所謂的 “ 原子位移參數(shù) ” ，記為 U，由于原子的振動(dòng)隨溫度升高而加劇， U值增大，故通常稱為溫度因子 實(shí)際上，每個(gè)獨(dú)立的原子周圍的化學(xué)環(huán)境往往不同，在晶格中各個(gè)方向熱振動(dòng)強(qiáng)度是不同的，也就是具有各向異性（ anisotropic)的特點(diǎn) 各向異性的振動(dòng)，可用三個(gè)主軸和三個(gè)交叉項(xiàng)：U1 U2 U3 U2 U1 U12來(lái)描述，它們的數(shù)值決定著熱橢球的形狀和取向。 通常 Uij的單位為 ： 1020 m2 為了節(jié)省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移參數(shù)”（ equivalent isotropic displacement parameters)Ueq來(lái)報(bào)道原子的位移參數(shù) U e q = ( U 1 1 + U 2 2 + U 3 3 ) / 33．結(jié)構(gòu)因子與相角問(wèn)題 假定晶胞中只有一個(gè)處于原點(diǎn)的原子，其散射振幅為 Fc(1) 實(shí)際中，晶胞中并非單原子 ,其它原子的散射波（ Fi） 與原子 1的相角差在每個(gè)衍射點(diǎn)上會(huì)有所不同 例如，在 (x y z2)點(diǎn)出現(xiàn)第二個(gè)原子時(shí)，該原子產(chǎn)生的散射波與原點(diǎn)處第一個(gè)原子的相對(duì)相角差，在三個(gè)坐標(biāo)軸方向考慮，都在 0~2π 之間，如果在三個(gè)軸方向離開(kāi)原點(diǎn)的距離分別為 ax bycz2， 這些位移分別除以晶面距離，就可以得到三個(gè)方向上的相角差： Δα2(a) = 2π ax2h/a = 2π x2h Δα2(b) = 2π by2k/b = 2π y2k Δα2(c) = 2π cz2l/c = 2π z2l 同理，第 i個(gè)原子也是這樣，把三個(gè)方向的相角差加和起來(lái)，就得到了該原子的相角差 : α i = 2π (hxi + kyi + lzi) 由于有了這個(gè)相角差，散射波就成了一個(gè)復(fù)數(shù)量： Fi=fiexp（ iα i)=fi(cosα i +isinα i) = Ai +iBi 根據(jù)數(shù)學(xué)原理 : |F| = (A 2 + B 2)1/2 在考慮到每一個(gè)原子對(duì)應(yīng)的相角差不一樣的情況下，晶胞中所有原子的貢獻(xiàn)加和起來(lái)，就得到結(jié)構(gòu)因子 F ： F = Σ fi(cosα i + isinα i) 實(shí)際上，衍射實(shí)驗(yàn)無(wú)法記錄相角 α 值，而只能得到結(jié)構(gòu)因子的振幅值，即 |Fo|。 因此，求出相角就成了單晶結(jié)構(gòu)分析中的中心問(wèn)題，稱為 相角問(wèn)題 The phase problem, and it has not much to do with atoms and molecules. Structure factor F, measured intensity (I) and electron density (?) Ihkl = |Fhkl|2 Fhkl = V????(xyz)e2?i(hx+ky+lz)dxdydz ?(xyz) = V1???Fhkle2?i(hx+ky+lz) Information on the phase angle of the diffracted Xray is lost in the measurement. This information must be recovered.
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