物質(zhì)的磁性和磁共振譜-資料下載頁
2025-05-10 05:00本頁面
【正文】 總是處在核外電子的包圍中，電子的運動形成電子云。若處于磁場的作用之下，核外電子會在垂直外磁場方向的平面上作環(huán)流運動，從而產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感生磁場 屏蔽效應(yīng)。 如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱， δ變大，即共振信號移向低場或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應(yīng)隨電負(fù)性原子或基團電負(fù)性的增大及數(shù)量的增加而減弱， δ隨之相應(yīng)增大。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即 δ相應(yīng)增強。 影響化學(xué)位移的因素 影響化學(xué)位移的因素 有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)， 磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。 1. 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣 ,也會改變磁核周圍的電子云密度 ,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生了 p～ π 共軛，電子云自電負(fù)性原子向 π鍵方向移動（中介效應(yīng)），使 π鍵上的相連的 1H 電子云的密度升高，因此 δ降低，共振吸收移向高場；如果有電負(fù)性的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生 ππ共軛，則電子云將移向電負(fù)性的原子，使 π鍵上連接的 1H電子云密度降低，因此 δ變大，共振吸收移向高場。如乙烯醚的 β－ H的 δ比乙烯的 1H小，而 α、不飽和酮的 β－ H 比乙烯 1H 的 δ大。 2. 共軛效應(yīng) 在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域為屏蔽區(qū)，處于此區(qū)的 1H δ小，共振吸收在高場（或低頻）；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域為去屏蔽區(qū)，外于此區(qū)的 1H δ變大，共振吸收在低場（高頻）。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。磁的各向異性效應(yīng)只發(fā)生在具有 π電子的基團，它是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及地范圍大，所以又稱為遠(yuǎn)程屏蔽。 3. 磁的各向異性效應(yīng) 當(dāng)分子形成氫鍵時，氫鍵中質(zhì)子的共振信號明顯地移向低場， δ變大。一般認(rèn)為是由于形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)削弱所致。對于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)及濃度有關(guān)。如在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響，這時的質(zhì)子顯示其固有的 δ值。但隨著濃度的增加，溶質(zhì)本身之間形成分子間氫鍵，使 δ變大，如脂肪醇羥基的 1Hδ隨濃度增加從 1增至 5；而分子內(nèi)的氫鍵，其化學(xué)位移的變化與濃度無關(guān)，只與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。 4. 形成氫鍵的影響
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