【導(dǎo)讀】通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究，可以獲得熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于判斷熱解。反應(yīng)機(jī)理和影響因素以及優(yōu)化反應(yīng)條件具有重要意義。利用熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢捎貌煌郎厮俾蕦?duì)花生殼熱解行為進(jìn)行了研究。通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)了解生物質(zhì)受熱。通過(guò)熱重曲線研究花生殼的熱解動(dòng)力學(xué)，求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

　　

【正文】 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 25 (46) k 與反應(yīng)溫度 T（絕對(duì)溫度）之間的關(guān)系 可用著名的 Arrhenius 方程 (41)表示：方程（ 43）～（ 46）是在等溫條件下出來(lái)的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)系式： (47) 式中： T0 － TG 曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（ K）； β－加熱速率（ K min1）。 于是可以分別得到： 非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個(gè)常用動(dòng)力學(xué)方程式： (48) (49) 動(dòng)力學(xué)分析方法的目標(biāo)就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所獲得 的 TG 或者 DTG 曲線，從上式導(dǎo)出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) E 和 A。對(duì)于上式的分析方法有微分法和積分法，微分法是指直接利用上式結(jié)合 DTG 曲線來(lái)分析，積分法是利用上式的積分形式結(jié)合 TG 曲線來(lái)分析。采用微分法來(lái)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單方便，不足之處是 DTG 曲線是通過(guò)數(shù)值方法計(jì)算得到，影響因素復(fù)雜。積分方法相對(duì)于微分方法的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)是不給計(jì)算過(guò)程帶來(lái)計(jì)算導(dǎo)數(shù)所引入的數(shù)值誤差。 本文采用 CoatsRedfern 積分法： 對(duì)于積分法， G (α )=kt 并設(shè) f(α )= (1α )n，則（ 49） 變?yōu)椋? (410) 式 (410)即本文所建立的動(dòng)力學(xué)模型。 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 對(duì)于上面所建立的模型 式 (410)移項(xiàng)積分得： 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 26 (411) 積分方程 (411)，整理，兩邊取對(duì)數(shù)，得 (412) (413) 上述兩個(gè)方程都稱(chēng)為 CoatsRedfern 方程。 由于對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的 E 值而言， E/(RT)1，故（ 1 ERT2 ） ? 1，所以方程（ 412）和（ 413）右端第一項(xiàng)幾乎都是常數(shù)，當(dāng) n =1時(shí)， ln ?????? ????)1( )1(1 21nTn? 對(duì) 1/T作圖， n =1時(shí)， ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?對(duì) 1/T作圖，都能得到一條直線，其斜率為 E/R(對(duì)正確的 n值而言 )?；ㄉ鷼ど镔|(zhì)的熱解反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)，本文中取 n =1，根據(jù) n =1時(shí)求得的 a， b 值，即可求得反應(yīng)的表觀活化能 E 和頻率因子 A。 令 Y=ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?。b=E/R。X=1/T。a=ln ?????? ?????? ? ERTEAR 21? 則 Y =bX+a 試樣在 10℃ /min、 15℃ /min、 20℃ /min、 30℃ /min加熱速率下的擬合結(jié)果見(jiàn)圖 41動(dòng) 力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果見(jiàn)表 41。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 27 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .61 2 .81 3 .01 3 .21 3 .41 3 .61 3 .81 4 .01 4 .21 4 .4ln{[ln(1a)]/T2}1000/T(K1) (a) β＝ 10℃ /min 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 5 1 .9 0.5.54 .0.5ln{[ln(1a)]/T2}1000/T ( K1) (b) β＝ 15℃ /min 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 28 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .51 3 .01 3 .51 4 .01 4 .51 5 .0ln{[ln(1a)]/T2}1 0 0 0 / T (K1) (c ) β＝ 20℃ /min 1 .5 0 1 .5 5 1 .6 0 1 .6 5 1 .7 0 1 .7 5 1 .8 0 1 .8 51 2 .51 3 .01 3 .51 4 .01 4 .51 5 .0ln{[ln(1a)]/T2}1000/T ( K1) (d) β＝ 30℃ /min 圖 41 試樣在各 升溫 速率下的擬合結(jié)果 縱坐標(biāo)為： ln ?????? ?? 2 )1ln(T ?，橫坐標(biāo)為： 3101?T 表 41 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 29 升溫速率（ 0C/min） 溫度范圍（℃） 擬合方程 相關(guān)系數(shù) 活化能（ kJ/mol） 頻率因子（ Min1） 10 250400 Y=+ 106 15 250400 Y=+ ? 106 20 250400 Y=+ 106 30 250400 Y=+ 106 由表 41 可見(jiàn) ,不同升溫速率下得到的 活化能和頻率因子存在著差異。排除實(shí)驗(yàn)分析誤差的影響 ,說(shuō)明 升溫速率越高，活化能越大；升溫速率越高，反應(yīng)物顆粒內(nèi)部的傳熱阻力就越大，在外部就表現(xiàn)為反應(yīng)所需能級(jí)就越高。同時(shí)活化能的增大伴隨著頻率因子的的增大，這 可能 主要是由于熱重法中熱重曲線的形狀與升溫速率等實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的緣故，反應(yīng)器內(nèi)傳熱傳質(zhì)情況的變化引起動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化。中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 30 結(jié)論 1. 在第一組實(shí)驗(yàn)氮?dú)饬魉?70ml/min下，不同的升溫速率對(duì)花生殼熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程影響顯著，升溫速率越大，熱解速率就越快，熱解溫度區(qū)域變寬。 2. 在第二組升溫速率 30℃ /min下 ，不同的氮?dú)饬魉?對(duì)花生殼熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響并不大，最大失重 速率 對(duì)應(yīng)的溫度均在 340℃左右，在 260℃ 360℃時(shí)生物質(zhì)重量急劇下降。 3. 花生殼進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)其最大失重速率在 320℃左右。 4. 花生殼熱解過(guò)程一般分為三個(gè)過(guò)程： 150℃以前為第一階段，主要是失水階段；200℃ 500℃為第二階段，是花生殼熱解的主要階段； 500℃以后為第三階段，是 殘留物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生緩慢熱解的過(guò)程。 5. 在花生殼生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)中，改變升溫速率對(duì)熱解的影響要比改變載氣氣流速率對(duì)熱解的影響要大。這就表明升溫速率是影響花生殼生物質(zhì)熱解的更為重要因素。 6. 花生殼生物 質(zhì)的表觀活化能較低，所以花生殼生物質(zhì)的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行?；ㄉ鷼ど镔|(zhì)的表觀活化能因?yàn)樯郎厮俾驶蛘咻d氣氣流速率的變化而變化不大，但其指前因子卻有較大的變化。 7. 在對(duì)花生殼生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析的基礎(chǔ)上，從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行了研究。獲得花生殼生物質(zhì)熱解反應(yīng)活化能及頻率因子。不同熱解條件下所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同，且活化能隨升溫速率的增加而增大，同時(shí)活化能的增大伴隨著頻率因子的增大。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 31 致謝 站在畢業(yè)的尖口，回首大學(xué)四年的生活，歷歷在目。我大學(xué)沒(méi)有遺憾，因?yàn)槲乙恢迸Τ约涸O(shè)想的目標(biāo)前進(jìn)，雖然有諸多曲 折，但前進(jìn)的動(dòng)力沒(méi)有消退。這得感謝那些幫助過(guò)我的老師們，同學(xué)們以及我偉大的父母。 我首先要感謝我的 指導(dǎo) 老師楊素文給予我的幫助與關(guān)懷，從她的身上我學(xué)到的不僅僅是知識(shí)，更多的是做人。楊老師嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)，為人謙遜，在論文的寫(xiě)作過(guò)程中， 楊老師沒(méi)有給我太大壓力，而是教我解決問(wèn)題的方法以及悉心的引導(dǎo)，讓我擁有了很大的發(fā)揮空間。 一日為師終身為父。在此，我也要向四年來(lái)辛勤培養(yǎng)和教育，關(guān)心，幫助我的恩師們表示我最誠(chéng)摯的敬意和感謝！記得王老師說(shuō)過(guò)，對(duì)于父母不能用感謝，更多的是愧疚。的確，每每想到我的父母，眼底總是涌動(dòng)出愧疚的淚水 ，他們給了我生命、思想和全部的愛(ài)，在我近二十年的讀書(shū)生涯中，他們用自己微薄的力量保護(hù)著我，用自己辛勤的 勞動(dòng)支持著我，我無(wú)以為報(bào)，只能讓自己在今后的道路上踏實(shí)向上，走好每一步。 最后要感謝我的母校 中南林業(yè)科技大學(xué) ,是她讓我在我人生學(xué)習(xí)能力最強(qiáng)的時(shí)候，給了我一個(gè)很好的學(xué)習(xí)機(jī)會(huì)和平臺(tái)。 同窗的友情同樣難忘，籃球場(chǎng)上、自習(xí)室里，們一同嬉笑過(guò)、拼搏過(guò)，這一路與你們同行真好 !不管以后我們?cè)谀睦铮覀兊那檎x永在，也不管我們走的路香不相同，希望我們繼續(xù) 想在中南林一樣，一直努力著。在這里我得感謝我所有朋友對(duì)我的包容、體諒，謝謝大家。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 32 參考文獻(xiàn) [1] 張無(wú)敵，宋洪川，韋小巋，等 .21 世紀(jì)發(fā)展生物質(zhì)能的前景廣闊 [J].中國(guó)能源， 2020，（ 5）：35～ 38 [2] 陳冠益 .生物質(zhì)熱解試驗(yàn)與機(jī)理研究： [博士論文 ].浙江：浙江大學(xué)， 1998 [3] 王革華主編 .新能源概論．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， [4] 魏學(xué)峰，羅婕，田學(xué)達(dá) .生物質(zhì)燃料的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀與展望 [J].冶金能源， 2020， 23（ 6）： 45～49 [5] 劉愛(ài)兵，劉星劍 .生物質(zhì)能的 利用現(xiàn)狀及展望 [J].江西林業(yè)科技， 2020， (4)： 37～ 40 [6] 雒廷亮 ,許慶利，劉國(guó)際，等 .生物質(zhì)能的應(yīng)用前景分析 [J].能源研究與信息， 2020， 19（ 4）：194～ 197 [7] 宋春財(cái)，胡浩權(quán) .秸稈及其主要組分的催化熱解及動(dòng)力學(xué)研究 [J].煤炭轉(zhuǎn)化， 2020， 26（ 3）：91～ 97 [8] 杜瑛，胡常偉 .生物質(zhì)熱解前景研究 [J].山西師范大學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 21（ 2） 76～ 80 [9] 李濱 .生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)及轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)理論研究： [碩士學(xué)位論文 ].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)， 2020 [10] Kosstrin, . 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