【正文】 施來拯救我們的生存環(huán)境 [2]。 另一個值得嚴(yán)重關(guān)注的事實是：現(xiàn)行的以利用化石燃料為主的能源體系嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。 通過熱重分析實驗了解生物質(zhì)受熱過程中的基本變化規(guī)律及其影響因素，結(jié)果表明，隨升溫速率的增大，達(dá)到最高熱解速率時所對應(yīng)的溫度 也越高 ，且升溫速率越高熱解越快，達(dá)到相同熱解程度所需的時間越 短。中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 1 畢 業(yè) 論 文 學(xué)生姓名： 吳 波 學(xué) 號： 20200534 學(xué) 院： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專業(yè)年級： 08 級高分子 二 班 題 目： 花生殼生物質(zhì)熱解特征研究 指導(dǎo)教師： 楊素文 博士 評閱教師： 2020 年 5 月 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 2 摘 要 生物質(zhì)能是重要的可再生資源之一，而熱解是未來最有前景的生物質(zhì)利用方式之一。通過熱重曲線研究花生殼的熱解動力學(xué)，求出動力學(xué)參數(shù)?；剂系睦猛殡S著大量有害物質(zhì)的排放，使大氣環(huán)境受到嚴(yán)重污染。綜上所述，從保護(hù)全球環(huán)境角度和提供社會可持續(xù)發(fā)展所需的能源資源角度來看，對能源發(fā)展提出了兩個極為重要又迫切需要解決的問題，一個是大力開展提高能源利用率和千方百計地節(jié)約能源；另一個就是要積極開發(fā)依賴于可再生能源 (太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、海洋能、生物質(zhì)能 )新型能源體系 [2]。廣義地講，生物質(zhì)是一切直接或間接利用綠色植物進(jìn)行光合作用而形成的有機(jī)物，它包括世界上所有的動物、植物和微生物，以及由這些生物產(chǎn)生的排泄物和代謝物。按原料來劃分，主要包括一下幾類： (1)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物： 主要為作物秸稈等； (2)薪柴、枝杈柴和柴草；(3)農(nóng)業(yè)加工廢棄物，木屑、谷殼、果殼等； (4)人畜糞便和生活有機(jī)垃圾等； (5)工業(yè)有機(jī)廢棄物、有機(jī)廢水和廢渣； (6)能源植物，包括作為能源用途的農(nóng)作物、林木和水中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 5 生植物等 [3]。物理轉(zhuǎn)化解決了生物質(zhì)能性質(zhì)各異、堆積密度小且較松散、運(yùn)輸和儲存使用不方便問題，提高了生物質(zhì)的使用效率。根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，將生物質(zhì)熱解工藝可分成慢速、常規(guī)、快速熱解 [4]。這些農(nóng)林廢棄物 的隨意堆放，腐爛發(fā)臭和就地焚燒加重了城鄉(xiāng)環(huán)境污染，降低了能見度，引發(fā)了不少空中和陸地交通事故。 就當(dāng)前情況看，生物質(zhì)燃料的成本仍很高，相當(dāng)于原油的 倍～ 倍。在已開發(fā)出的眾多催化劑中，堿性催化劑如碳酸鈉、碳酸鉀等被認(rèn)為很有開發(fā)應(yīng)用潛力，但其作用機(jī)理目前還沒有一致的認(rèn)識。目前該技術(shù)在美國、加拿大、意大利、瑞士、英國、荷蘭和澳大利亞等國家的開發(fā)居世界領(lǐng)先地位，己研究開發(fā)出常規(guī)、快速、真空、閃速、流化床、固定床等十幾種熱解裝置及相應(yīng)的技術(shù)，有的新技術(shù)已經(jīng)達(dá)到 商業(yè)化階段 [89]。意大利 Alten 和加拿大 Waterloo 的 WFPP 工藝選用為流化床反應(yīng)器 [9]。 Gorton et al.[12]研究了生物質(zhì)熱解的夾帶流反應(yīng)器，其生物油產(chǎn)量為 50%（ 重量比 ） ，然而大量的氣體載體 （ 主要是氮?dú)?） 在此工藝中是不利因素，限制了熱裂解氣體的能量，使氣體具有較低的熱值約為 1MJ/kg[10]。中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 7 因為與單個粒子比較，對大量生物質(zhì)粒子一起加熱會很困難，再者就是氣體載體也是不利的一面 [10]。但反應(yīng)器放大有困難，需要大容量的真空泵，造價昂貴并消耗了許多能量，是其不利的一面 [9]。如果木材粒子沒有完全轉(zhuǎn)化，它們能夠再循環(huán)進(jìn)入特定的循環(huán)圈內(nèi)。轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)生物油具有較高的選擇性，在熱解產(chǎn)品中含有少量的稀釋氣體，與其它的工藝相比具有較高的生物油產(chǎn)量。 Interchem 公司在密蘇里 (Missouri)己擁有一個1441kg/h 的示范裝置，現(xiàn)正處于調(diào)試運(yùn)行階段，該技術(shù)采用美國太陽能研究所的燒蝕熱解工藝 [9]。在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的催化氣化試驗發(fā)現(xiàn)，催化劑 CaO 能明顯提高煤氣熱值、降低 CO 組分， Na2CO3 催化氣 化能提高 H2 的含量 [12]。生物質(zhì)與煤共燃可以降低硫氧化物、氮氧化物及煙塵的含量。 下面簡單介紹一下各有關(guān)單位的研究進(jìn)展 [2][1920]。 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)與荷蘭德溫特大學(xué)合作開展了用旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器熱解生物質(zhì)的研究工作，試驗裝置完全從荷蘭進(jìn)口，用中國生物質(zhì)原料主要是木屑進(jìn)行試驗，得到的產(chǎn)物中大多數(shù)是生物油，并對生物油的特性進(jìn)行了初步分析。該機(jī)用廢植物做原料，經(jīng)成型、炭化、回收等工藝制造可燃?xì)?、焦油和木炭，所獲產(chǎn)物分布 (1000kg 干植物 (水份小于 10%))：可燃?xì)?200～ 250m3，熱值 3500kcal/m3；木炭 250～ 300kg；木焦油 60～ 150kg；木醋液 280～ 350kg，但是沒有見到詳細(xì)的有關(guān)研究報導(dǎo)。催化劑 (CaCO3和 Na2CO3)所占生物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熱解氣和富氫氣體產(chǎn)率有明顯的影響，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0 增加到 30%時，熱解氣和富氫氣體產(chǎn)率增加較為明顯，而 后其值的增加可以忽略，因此，推薦使用的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%。 (2)熱解的最終產(chǎn)物趨向 于單一化，且產(chǎn)量大大提高。但是，要盡快朝著這一趨勢發(fā)展，當(dāng)前熱解技術(shù)面臨著兩個關(guān)鍵問題 :一是熱解反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化選?。欢谴呋瘎┑倪x 擇和催化環(huán)境的改善。陳飛 (1996)詳細(xì)地討 論了生物質(zhì)的組成元素含量，認(rèn)為與煤的組成明顯不同 [2]。與煤分子結(jié)構(gòu)圖相比，生物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元中具有較小的縮合芳環(huán)數(shù)和較多的脂肪烴結(jié)構(gòu)以及更多數(shù)量和種類的含氧官能團(tuán)，側(cè)鏈也都較大 ?？扇?xì)怏w視其熱值的高低，可單獨(dú)或與其它高熱值燃?xì)饣旌献鳛楣I(yè)或民用燃?xì)?；生物油可進(jìn)一步分離和提取，制成燃料油和化工原料；炭則可 用作活性劑，也可進(jìn)一步氣化生成氣體燃料或直接燃燒回收熱能[23]。隨著溫度的升高，生物質(zhì)中的 3 種主要組成物以不同的速度進(jìn)行分解。 Antal 等 (1980)曾對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了評述，認(rèn)為纖維素首先經(jīng)脫水作用生成脫水纖維素，脫水纖維素進(jìn)一步分解產(chǎn)生大多數(shù)的炭和一些氣體產(chǎn)物。由于這一反應(yīng)機(jī)理涉及到脫水纖維素的二次反應(yīng)，而脫水纖維素的確定很難，故很少在實際中應(yīng)用。在熱解過程中，其支鏈的乙酞基斷裂，生成乙酸，其熱解過程大致如下：半纖維素→單糖基 +糖醛酸 +乙酸十氣體產(chǎn)物 (CO， CO2等 )十固定碳 (3) 木質(zhì)素的熱解機(jī)理 [26] 木質(zhì)素 是一類復(fù)雜的有機(jī)聚合物，存在于植物細(xì)胞壁中。 從能量傳遞角度分析 熱量先傳遞到生物質(zhì)顆粒表面，并由表面?zhèn)鬟f到顆粒的內(nèi)部。在多孔生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步熱解，稱為二次熱解反應(yīng)?？焖贌峤鈩t就很好地解決了停留時間問題，在極短的時間內(nèi)使生物質(zhì)顆粒迅速熱解，又在極短的時間內(nèi)把熱解產(chǎn)物驟冷 ，所以在很大程度上不但抑制了中間產(chǎn)物的發(fā)生，而且避免了二次裂解，從而最大限度地增加了液態(tài)生物燃油的產(chǎn)量 [2728]。這對熱解產(chǎn)物產(chǎn)量有一定的影響， 因此這一階段是全熱解過程的重要一環(huán)。 (3) 焦炭分解階段。 原料的工業(yè)分析及元素分析 原料的工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)分產(chǎn)率和固定碳含量測定 4 項 [24]。試樣干燥后所減少的質(zhì)量占原試樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)就是試樣的水分含量。灼燒完成后，取出坩堝，先在空氣中冷卻 5min，然后放到干燥器中冷卻到室溫 (約 25min)，稱重。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 14 (3)揮發(fā)分的測定 先精確稱取一定量的原料試樣，放于己預(yù)先在 300℃溫度下達(dá)到恒重的專用坩堝中。 (4)固定碳的測定 試樣中除去上面 3 部分，剩下的就是固定碳的含量。 以下是一些儀器和裝置連接圖： ： Mettler toledo 生產(chǎn)的熱重差同步分析儀 型號： TGA/SDTA851e 儀器實圖如下（該系統(tǒng)包括熱重天平、加熱爐、熱重 /差熱同步分析儀、高溫恒溫浴槽等）。采用半自動碳 氫測定儀（ BCH1），快速自動定硫儀（ WDL3C）對原料進(jìn)行元素分析。 表 31 樣品的工業(yè)分析（單位： %） 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 18 原 料 Mad Aad Vad FCad 花生殼 表 32 樣品的元素分析 （單位： %） 原 料 Cad Had Oad Nad Sad 花生殼 花生殼 熱重實驗結(jié)果分析 殼類 生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種提取物等組成，組成元素主要是碳、氫、氧、氮等。以 花生殼 在 30℃ /min 的加熱速率下的熱重曲線和微分曲線為例說明生物質(zhì)的熱解過程。最后一個區(qū)域是從 450～ 700℃，這是殘留物的緩慢分解過程，并在最后生成碳和灰分，此時的微分值變化緩慢。升溫速率增加，樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時間變短，有利于熱解 ；但是，升溫速率的增加使顆粒內(nèi)外的溫差變大，顆粒外中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 19 層的熱解氣來不及擴(kuò)散，有可能影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。 圖37 圖38 ysw2 50ml, 10:34:42 ysw2 50ml, mg mg 5 mgmin^1 2 min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 ? 100 200 300 400 500 600 700 SW e R TA S _ Lab : METTLER YSW2 30ml, 10:41:54 YSW2 30ml, mg mg 10 mgmin^1 2 min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 ? 100 200 300 400 500 600 700 SW e R TA S _ Lab : METTLER 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 20 圖 39 圖 310 圖 37 為 花生殼在升溫速率為 30℃ /min 、氣體流速 30ml/min 時的 TG 和 DTG曲線；圖 38 為 花生殼在升溫速率為 30℃ /min 、氣體流速 50ml/min 時的 TG 和 DTG曲線；圖 39 為 花生殼在升溫速率為 10℃ /min 、氣體流速 70ml/min 時的 TG 和 DTG曲線；圖 310 為 花生殼在升溫速率為 20℃ /min 、氣體流速 70ml/min 時的 TG 和 DTG曲線 。隨著升溫速率的提高，熱解起始溫度也有所提高，但是提高并不明顯。 圖 311 可以看出升溫速率為不同的情況下， DTG 曲線形狀也基本相同，但隨著升溫速率的增加，質(zhì)量損失率最大處的溫度θ max 相應(yīng)提高。由圖可見，生物質(zhì)熱解主要分 3個階段進(jìn)行。第三階段為殘余物緩慢分解階段，溫度范圍分布在 400— 600℃，在此溫度區(qū)仍有部分揮發(fā)分析出，主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹鳎瑢?yīng)于 DTG曲線，可以看到一個明顯的失重峰。 第四 章 生物質(zhì)熱解動力學(xué)研究 活化能和頻率因子是很重要的動力學(xué)參數(shù)，本實驗利用熱重曲線測定試樣的活化0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 TG T(0C) 100C 150C 200C 300C 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 23 能和頻率因子。 速率常數(shù) Arrhenius 于 1889 年根據(jù) Vant Hoff 的分析，在實驗基礎(chǔ)上提出反應(yīng)速度常數(shù) K與反應(yīng)溫度 T 之間的關(guān)系為： (41) 式中， k 為反應(yīng)速度常數(shù)， min 1? ； T 為顆粒溫度， K； E 為活化能， kJ/mol； A為頻率因子， min1? ； R 為氣體常數(shù)， (mol但事實并非如此。不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)所需的能量也不同。