【正文】 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 32 參考文獻(xiàn) [1] 張無敵，宋洪川，韋小巋，等 .21 世紀(jì)發(fā)展生物質(zhì)能的前景廣闊 [J].中國(guó)能源， 2020，（ 5）：35～ 38 [2] 陳冠益 .生物質(zhì)熱解試驗(yàn)與機(jī)理研究： [博士論文 ].浙江：浙江大學(xué)， 1998 [3] 王革華主編 .新能源概論．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， [4] 魏學(xué)峰，羅婕，田學(xué)達(dá) .生物質(zhì)燃料的開發(fā)利用現(xiàn)狀與展望 [J].冶金能源， 2020， 23（ 6）： 45～49 [5] 劉愛兵，劉星劍 .生物質(zhì)能的 利用現(xiàn)狀及展望 [J].江西林業(yè)科技， 2020， (4)： 37～ 40 [6] 雒廷亮 ,許慶利，劉國(guó)際，等 .生物質(zhì)能的應(yīng)用前景分析 [J].能源研究與信息， 2020， 19（ 4）：194～ 197 [7] 宋春財(cái)，胡浩權(quán) .秸稈及其主要組分的催化熱解及動(dòng)力學(xué)研究 [J].煤炭轉(zhuǎn)化， 2020， 26（ 3）：91～ 97 [8] 杜瑛，胡常偉 .生物質(zhì)熱解前景研究 [J].山西師范大學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 21（ 2） 76～ 80 [9] 李濱 .生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)及轉(zhuǎn)錐式生物質(zhì)熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)理論研究： [碩士學(xué)位論文 ].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)， 2020 [10] Kosstrin, . Direct formation of pyrolysis oil from biomass,Proceedings in:Specialists39。 同窗的友情同樣難忘，籃球場(chǎng)上、自習(xí)室里，們一同嬉笑過、拼搏過，這一路與你們同行真好 !不管以后我們?cè)谀睦?，我們的情誼永在，也不管我們走的路香不相同，希望我們繼續(xù) 想在中南林一樣，一直努力著。的確，每每想到我的父母，眼底總是涌動(dòng)出愧疚的淚水 ，他們給了我生命、思想和全部的愛，在我近二十年的讀書生涯中，他們用自己微薄的力量保護(hù)著我，用自己辛勤的 勞動(dòng)支持著我，我無以為報(bào)，只能讓自己在今后的道路上踏實(shí)向上，走好每一步。 一日為師終身為父。 我首先要感謝我的 指導(dǎo) 老師楊素文給予我的幫助與關(guān)懷，從她的身上我學(xué)到的不僅僅是知識(shí)，更多的是做人。我大學(xué)沒有遺憾，因?yàn)槲乙恢迸Τ约涸O(shè)想的目標(biāo)前進(jìn)，雖然有諸多曲 折，但前進(jìn)的動(dòng)力沒有消退。不同熱解條件下所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同，且活化能隨升溫速率的增加而增大，同時(shí)活化能的增大伴隨著頻率因子的增大。 7. 在對(duì)花生殼生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析的基礎(chǔ)上，從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)其熱解過程進(jìn)行了研究。 6. 花生殼生物 質(zhì)的表觀活化能較低，所以花生殼生物質(zhì)的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行。 5. 在花生殼生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)中，改變升溫速率對(duì)熱解的影響要比改變載氣氣流速率對(duì)熱解的影響要大。 3. 花生殼進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)其最大失重速率在 320℃左右。中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 30 結(jié)論 1. 在第一組實(shí)驗(yàn)氮?dú)饬魉?70ml/min下，不同的升溫速率對(duì)花生殼熱重實(shí)驗(yàn)過程影響顯著，升溫速率越大，熱解速率就越快，熱解溫度區(qū)域變寬。排除實(shí)驗(yàn)分析誤差的影響 ,說明 升溫速率越高，活化能越大；升溫速率越高，反應(yīng)物顆粒內(nèi)部的傳熱阻力就越大，在外部就表現(xiàn)為反應(yīng)所需能級(jí)就越高。a=ln ?????? ?????? ? ERTEAR 21? 則 Y =bX+a 試樣在 10℃ /min、 15℃ /min、 20℃ /min、 30℃ /min加熱速率下的擬合結(jié)果見圖 41動(dòng) 力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果見表 41。b=E/R。花生殼生物質(zhì)的熱解反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)，本文中取 n =1，根據(jù) n =1時(shí)求得的 a， b 值，即可求得反應(yīng)的表觀活化能 E 和頻率因子 A。 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 對(duì)于上面所建立的模型 式 (410)移項(xiàng)積分得： 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 26 (411) 積分方程 (411)，整理，兩邊取對(duì)數(shù)，得 (412) (413) 上述兩個(gè)方程都稱為 CoatsRedfern 方程。積分方法相對(duì)于微分方法的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)是不給計(jì)算過程帶來計(jì)算導(dǎo)數(shù)所引入的數(shù)值誤差。對(duì)于上式的分析方法有微分法和積分法，微分法是指直接利用上式結(jié)合 DTG 曲線來分析，積分法是利用上式的積分形式結(jié)合 TG 曲線來分析。 min1）。 α－ t 時(shí)刻物質(zhì) A 已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)， %； t －時(shí)間， min； k －反應(yīng)速率常數(shù)， min1； f(α )－反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式； G(α )－反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。 所有熱分析動(dòng)力學(xué)研究 都基于這樣一個(gè)最基本假設(shè)：認(rèn)為表示化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的 Arrhenius方程可用于熱分析反應(yīng)。 動(dòng)力學(xué)模型的建立 若從工程實(shí)際需要出發(fā)，所建的生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)力求簡(jiǎn)單化。 K 取決于反應(yīng)溫度 T 和活化能 E，即活化能是決定反應(yīng)速度的主要因素之一。 在化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)速度取決于參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度和反應(yīng)速度常數(shù)兩個(gè)因中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 24 素。所以可以認(rèn)為，活化能是物質(zhì)的固有特性。不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)所需的能量也不同。這些具有一定能量水平的、能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子。但事實(shí)并非如此。 根據(jù)分子運(yùn) 動(dòng)理論，當(dāng)氣體濃度是 1mol/L 時(shí)，室溫下每毫升、每秒內(nèi)反應(yīng)物分子可以發(fā)生約 1023次碰撞。 速率常數(shù) Arrhenius 于 1889 年根據(jù) Vant Hoff 的分析，在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出反應(yīng)速度常數(shù) K與反應(yīng)溫度 T 之間的關(guān)系為： (41) 式中， k 為反應(yīng)速度常數(shù)， min 1? ； T 為顆粒溫度， K； E 為活化能， kJ/mol； A為頻率因子， min1? ； R 為氣體常數(shù)， (mol總體熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是近幾十年來生物質(zhì)熱解研究的主要方向 [34]。 第四 章 生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究 活化能和頻率因子是很重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)利用熱重曲線測(cè)定試樣的活化0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 TG T(0C) 100C 150C 200C 300C 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 23 能和頻率因子。因此，當(dāng)溫度達(dá)到 600℃時(shí)，生物質(zhì)均已熱解完全。第三階段為殘余物緩慢分解階段，溫度范圍分布在 400— 600℃，在此溫度區(qū)仍有部分揮發(fā)分析出，主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?，?duì)應(yīng)于 DTG曲線，可以看到一個(gè)明顯的失重峰。第二階段是熱解急劇失重階段，溫度范圍分布在 150～ 400℃之間，在此溫度區(qū)揮發(fā)分析出的物 質(zhì)的量大，該區(qū)發(fā)生了纖維素和半纖維素的大量分解，以及部分木質(zhì)素的軟化和分解。由圖可見，生物質(zhì)熱解主要分 3個(gè)階段進(jìn)行。本文中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與宋春財(cái)?shù)鹊贸龅慕Y(jié)論一致。 圖 311 可以看出升溫速率為不同的情況下， DTG 曲線形狀也基本相同，但隨著升溫速率的增加，質(zhì)量損失率最大處的溫度θ max 相應(yīng)提高。這說明不同的升溫速度影響了生物質(zhì)熱解的進(jìn)程，尤其是后期的反應(yīng)過程發(fā)生了很大的變化。隨著升溫速率的提高，熱解起始溫度也有所提高，但是提高并不明顯。 TG 曲線和 DTG曲線 分析 圖 311 表示花生殼在不同升溫速率下 TG 曲線之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 圖37 圖38 ysw2 50ml, 10:34:42 ysw2 50ml, mg mg 5 mgmin^1 2 min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 ? 100 200 300 400 500 600 700 SW e R TA S _ Lab : METTLER YSW2 30ml, 10:41:54 YSW2 30ml, mg mg 10 mgmin^1 2 min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 ? 100 200 300 400 500 600 700 SW e R TA S _ Lab : METTLER 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 20 圖 39 圖 310 圖 37 為 花生殼在升溫速率為 30℃ /min 、氣體流速 30ml/min 時(shí)的 TG 和 DTG曲線；圖 38 為 花生殼在升溫速率為 30℃ /min 、氣體流速 50ml/min 時(shí)的 TG 和 DTG曲線；圖 39 為 花生殼在升溫速率為 10℃ /min 、氣體流速 70ml/min 時(shí)的 TG 和 DTG曲線；圖 310 為 花生殼在升溫速率為 20℃ /min 、氣體流速 70ml/min 時(shí)的 TG 和 DTG曲線 。 下面是花生殼的幾個(gè) TG 和 DTG 熱解曲線。升溫速率增加，樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短，有利于熱解 ；但是，升溫速率的增加使顆粒內(nèi)外的溫差變大，顆粒外中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 19 層的熱解氣來不及擴(kuò)散，有可能影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。在以下的研究中，將針對(duì)失重最為強(qiáng)烈的階段，即第 3 階段進(jìn)行。最后一個(gè)區(qū)域是從 450～ 700℃，這是殘留物的緩慢分解過程，并在最后生成碳和灰分，此時(shí)的微分值變化緩慢。第 2 個(gè)區(qū)域是從 80～ 260℃，在這個(gè)范圍內(nèi)熱重曲線幾乎成一直線，期間發(fā)生微量的失重，這是 花生殼 發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象的一個(gè) 緩慢過程，此時(shí)的微分曲線較為平坦。以 花生殼 在 30℃ /min 的加熱速率下的熱重曲線和微分曲線為例說明生物質(zhì)的熱解過程。深入研究生物質(zhì)燃料的熱解特性，對(duì)于其 有效利用至關(guān)重要。 表 31 樣品的工業(yè)分析（單位： %） 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 18 原 料 Mad Aad Vad FCad 花生殼 表 32 樣品的元素分析 （單位： %） 原 料 Cad Had Oad Nad Sad 花生殼 花生殼 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 殼類 生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及各種提取物等組成，組成元素主要是碳、氫、氧、氮等。表中， Mad 為空氣干燥基水分含量， Aad 為空氣干燥基灰分含量， Vad 為空氣干燥基揮發(fā)分含量， FCad 為空氣干燥基固定碳含量。采用半自動(dòng)碳 氫測(cè)定儀（ BCH1），快速自動(dòng)定硫儀（ WDL3C）對(duì)原料進(jìn)行元素分析。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)時(shí)，將準(zhǔn)備分析的試樣放在坩堝中，通以氮?dú)?，使?shí)驗(yàn)樣品在氮?dú)夥諊幸砸欢ㄋ俣冗B續(xù)升溫，用熱分析儀記錄試樣重量 (TG 曲線 )、重量變化率 (DTG 曲線 )與試樣在反應(yīng)過程中的熱量 (DTA 曲線 )隨溫度的變化曲線。 以下是一些儀器和裝置連接圖： ： Mettler toledo 生產(chǎn)的熱重差同步分析儀 型號(hào)： TGA/SDTA851e 儀器實(shí)圖如下（該系統(tǒng)包括熱重天平、加熱爐、熱重 /差熱同步分析儀、高溫恒溫浴槽等）。它是一種用于研究物質(zhì)的脫水、分解、解吸、升華、蒸發(fā)、燃燒等現(xiàn)象及對(duì)物質(zhì)作鑒別分析、組織分析、熱參數(shù)測(cè)定等的科學(xué)研究?jī)x器 [33]。 (4)固定碳的測(cè)定 試樣中除去上面 3 部分，剩下的就是固定碳的含量。加熱 7min 后，迅速將坩堝架從爐中取出，先在空氣中冷卻 5min，再將坩堝從架上取下放于干燥器中冷卻到室溫，然 后稱重。 中南林業(yè)科技大學(xué)論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 14 (3)揮發(fā)分的測(cè)定 先精確稱取一定量的原料試樣，放于己預(yù)先在 300℃溫度下達(dá)到恒重的專用坩堝中。采用最后一次稱量的質(zhì)量作為計(jì)算依據(jù)。灼燒完成后，取出坩堝，先在空氣中冷卻 5min，然后放到干燥器中冷卻到室溫 (約 25min)，稱重。將坩堝放于溫度低于 300℃的馬弗爐中，關(guān)閉爐門，在 1h 的時(shí)間內(nèi)使?fàn)t溫逐步升高到 500℃，在 500 士 20℃的溫度下把原料試樣灼燒 。試樣干燥后所減少的質(zhì)量占原試樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)就是試樣的水分含量。以后再進(jìn)行檢查性實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間 ，直到試樣兩次的質(zhì) 量減量小于 為止