【文章內(nèi)容簡介】 會受當前收集與運輸困難限制，而有望大大提高。 (2)熱解的最終產(chǎn)物趨向 于單一化，且產(chǎn)量大大提高。由于熱解機理的不斷了解，再加上催化技術及加熱技術的不斷改進，熱解獲得的氣體或液體的產(chǎn)率將大大提高 [2]。 (3)熱解過程的總轉換效率將提高。熱解工藝不管是以制氣為目的還是以制油為目的都會更加注意熱解產(chǎn)品的全面回收利用。但是，要盡快朝著這一趨勢發(fā)展，當前熱解技術面臨著兩個關鍵問題 :一是熱解反應參數(shù)的優(yōu)化選??；二是催化劑的選 擇和催化環(huán)境的改善。 本文研究目的與內(nèi)容 本課題用熱分析研究了生物質(zhì)的熱解過程特性，并建立了生物質(zhì)的熱解動力學模型 ，從過程、產(chǎn)物和熱解動力學三個方面詳細研究 了生物質(zhì)的熱解特性。 本課題研究的主要內(nèi)容： 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 10 (1)以熱重分析儀為主要手段，用熱重分析法對 花生殼 進行了熱解特性研究，了解生物質(zhì)受熱過程中的基本變化規(guī)律及其影響因素； (2)通過熱重曲線研究 花生殼 的熱解動力學，求出動力學參數(shù)。 第二章 生物質(zhì)熱解理論概述 生物質(zhì)的基本化學結構和組成 生物質(zhì)是由大量非均一的有機高分子化合物和少量礦物質(zhì)組成的，由于天然種類和生成條件的不同造成了其化學組成和結構的多樣性和復雜性，生物質(zhì)中有機高分子化合物主要由碳、氫和氧元素構成，其中也有少量的氮和硫。陳飛 (1996)詳細地討 論了生物質(zhì)的組成元素含量，認為與煤的組成明顯不同 [2]。生物質(zhì)被認為是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素 3 種主要組成物和一些可溶于極性或非極性溶劑的萃取物及惰性物質(zhì)組成。一些研究者為方便起見，將萃取物和惰性物質(zhì) (灰 )一并歸入半纖維素中。三種主要組成物的大分子結構示意圖參見文獻 [22]，每種組分的大分子都是由若干結構相似而又不完全相同的基本結構單元通過各種橋鍵 (如－ O－、－ CH2－等 )聯(lián)接而成的。與煤分子結構圖相比，生物質(zhì)基本結構單元中具有較小的縮合芳環(huán)數(shù)和較多的脂肪烴結構以及更多數(shù)量和種類的含氧官能團，側鏈也都較大 。 物理結構上，生物質(zhì)具有多孔性、低晶格指數(shù) CrI(Crystallinity Index，它是表征生物質(zhì)基本化學組成中分子結構的致密程度 )特征，這些特征決定了生物質(zhì)的結構疏松，密度低。生物質(zhì)的化學組成和物理結構使得生物質(zhì)在較低的溫度下就能分解。 生物質(zhì)熱解基本機理 生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供給的條件下熱裂解為可燃氣體、液體生物油和固體生物質(zhì)炭三個組成部分的過程?？扇細怏w視其熱值的高低，可單獨或與其它高熱值燃氣混合作為工業(yè)或民用燃氣；生物油可進一步分離和提取，制成燃料油和化工原料；炭則可 用作活性劑，也可進一步氣化生成氣體燃料或直接燃燒回收熱能[23]。通過對國內(nèi)外熱解機理研究的歸納概括，現(xiàn)從生物質(zhì)組成角度，能量傳遞角度及反應進程角度三方面對生物質(zhì)熱解基本機理進行分析。 從生物質(zhì)組成角度分析 生物質(zhì)由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素 3 種主要成分以及一些可溶于極性或非極性中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 11 的提取物組成。當加熱生物質(zhì)時，水分在 105℃首先被驅出，在溫度達到 200℃之前，雖然生成一些不可燃氣體，重量損失很小，但是認為其細胞壁已經(jīng)發(fā)生變化。隨著溫度的升高，生物質(zhì)中的 3 種主要組成物以不同的速度進行分解。半纖維素首先 在 200℃以下開始初步軟化，然后 200260℃之間發(fā)生分解，產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物；纖維素在200400℃之間開始軟化，然后在 240500℃之間發(fā)生分解，大部分也是生成揮發(fā)性物質(zhì)；木質(zhì)素的分解溫度最寬，在 200℃以下的溫度開始軟化，但分解主要發(fā)生在280500℃，大部分分解為炭 [24]。 (1) 纖維素的熱解機理最早被廣泛接受的模型是由 Broido 和 Nelson(1975)提出的，認為纖維素的熱分解是通過以下兩條平行竟爭反應完成的 。 低的加熱溫度 (200280℃ )有利于脫水纖維素途徑，結果是減少了焦油 (tar)的生成，而增加了焦炭 (char)的生成。 Antal 等 (1980)曾對該反應機理進行了評述，認為纖維素首先經(jīng)脫水作用生成脫水纖維素，脫水纖維素進一步分解產(chǎn)生大多數(shù)的炭和一些氣體產(chǎn)物。與脫水纖維素反應在略高的溫度下競爭的是一系列相繼的纖維素脫聚反應產(chǎn)生左旋葡萄糖焦油。左旋葡萄糖在一些特定的實驗條件下繼續(xù)反應 (二次反應 )而生成焦炭、焦油和氣，或者只生成焦油和氣（炭可以忽略），例如纖維素的閃速熱解把高升溫速率、高溫和短的停留時間結合在一起，實際上排除了炭生成的途徑，使纖維素轉化為焦油和氣。慢速熱解使一次產(chǎn)物在 基質(zhì)內(nèi)的停留時間長，而導致左旋葡萄糖主要轉化為炭。由于這一反應機理涉及到脫水纖維素的二次反應，而脫水纖維素的確定很難，故很少在實際中應用?？紤]到大多數(shù)生物質(zhì)中纖維素占據(jù)最大比例 ,因此，生物質(zhì)的熱解主要是纖維素的熱分解。 C6H10O5X(纖維素 )? C6H10O5(左旋葡萄糖 ) C6H10O5(左旋葡萄糖 ) ? H2O+2CH3CHOCHO(甲基乙二醛 ) H2O+2CH3CHOCHO+2H2? 2CH3COCH2OH(乙縮醛 ) 2CH3COCH2OH+H2? 2CH3CHOHCH2OH(丙基乙二醇 ) CH3CHOHCH2OH+H2? CH3CHOHCH3(乙丙基乙醇 )+H2O 實際上，大多數(shù)纖維素熱解實驗都是在熱天平或自制的精密的小型試驗裝置上進行，都借助于驅趕氣 (如 N He、 Ar)用它快速驅出熱解揮發(fā)性產(chǎn)物 (tars+gases)并在反應器出口處迅速冷卻 (quench,常 用液氮 )，這種實驗條件下一次熱解產(chǎn)物中粗焦油完全可以認為不發(fā)生二次反應，實際的實驗也都證實了這一結論，沒有發(fā)現(xiàn)粗焦油的二次中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 12 反應。 (2) 半纖維素的熱解機理 [25] 半纖維素是由木糖、甘露糖、葡萄糖等構成的一類多糖化合物，它由不同的糖單元構成，分子鏈短且?guī)в兄ф?，支鏈越多穩(wěn)定性就越差，因此，它比纖維素更易降解，其降解機制與纖維素相似。在熱解過程中，其支鏈的乙酞基斷裂，生成乙酸，其熱解過程大致如下：半纖維素→單糖基 +糖醛酸 +乙酸十氣體產(chǎn)物 (CO， CO2等 )十固定碳 (3) 木質(zhì)素的熱解機理 [26] 木質(zhì)素 是一類復雜的有機聚合物，存在于植物細胞壁中。木質(zhì)素的基本單元具有苯丙烷骨架，同時連接了多個烴基。它的結構單元通過 O醚鍵和 CC 鍵相連，結構比纖維素、半纖維素要復雜得多，木質(zhì)素的熱化學反應首先是烷基醚鍵的斷裂反應。木質(zhì)素大分子在高溫下通過自由基反應首先斷裂成低分子碎片，這些碎片進一步通過側鏈 CO 鍵， CC 鍵及芳環(huán) CO 鍵斷裂形成低分子量化合物。 從能量傳遞角度分析 熱量先傳遞到生物質(zhì)顆粒表面，并由表面?zhèn)鬟f到顆粒的內(nèi)部。熱解過程由外向內(nèi)逐層進行，生物質(zhì)顆粒被加熱的成分迅速分解成木 炭和揮發(fā)分。其中，揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝得到生物油。一次裂解反應生成了生物質(zhì)炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進一步熱解，稱為二次熱解反應。生物質(zhì)熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和固體炭。反應器內(nèi)的溫度越高且氣態(tài)產(chǎn)物的停留時間越長，則二次裂解反應越為嚴重。為了得到高產(chǎn)量的生物油，需快速移走一次熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，以抑制二次裂解反應的發(fā)生?？焖贌峤鈩t就很好地解決了停留時間問題，在極短的時間內(nèi)使生物質(zhì)顆粒迅速熱解，又在極短的時間內(nèi)把熱解產(chǎn)物驟冷 ，所以在很大程度上不但抑制了中間產(chǎn)物的發(fā)生，而且避免了二次裂解，從而最大限度地增加了液態(tài)生物燃油的產(chǎn)量 [2728]。 從反應進程分析 從反應進程來分析生物質(zhì)的熱解過程大致可分為三個階段 [2930]: (1) 預熱解階段。大約在溫度上升至 120200℃時，即使加熱很長時間，原料重量也只有少量減少，主要是 H2O， CO 和 CO2受熱釋放所致，外觀上也無明顯變化，但物質(zhì)內(nèi)部結構上已發(fā)生了一些重排反應。如脫水、斷鍵、自由基出現(xiàn)、羰基、羧基生成和過氧化氫基團形成等。這對熱解產(chǎn)物產(chǎn)量有一定的影響， 因此這一階段是全熱解過程的重要一環(huán)。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 13 (2) 固體分解階段。這是主要的熱解階段，發(fā)生溫度為 300600℃左右，各種復雜的物理、化學反應在此階段發(fā)生。木材中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素在熱解過程中先通過解聚作用分解成單體或單體衍生物，然后通過各種自由基反應和重排反應進一步降解成各種產(chǎn)物。 (3) 焦炭分解階段。在這一階段，焦炭中的 CH , CO 鍵進一步斷裂。但去揮發(fā)分作用仍在持續(xù)，焦炭重量以緩慢的速率下降并趨于穩(wěn)定，導致殘留固體中碳素的富集。 第三章 生物質(zhì)熱重實驗研究 實驗原料 原料的制備 本實驗以農(nóng)村 花生殼 為原料，實驗前先將 花生殼 粉碎，然后用篩子篩取粒徑為 20～ 40 目之間的做為此次實驗的樣品。 原料的工業(yè)分析及元素分析 原料的工業(yè)分析包括水分、灰分、揮發(fā)分產(chǎn)率和固定碳含量測定 4 項 [24]。 (1)水分的測定 用分析天平稱取空的玻璃稱量瓶的質(zhì)量，然后在稱量瓶中加入原料并稱重；將裝有原料的稱量瓶放入到 80℃的烘箱中干燥 1h，取出試樣后先在空氣中冷卻 3min，再放到干燥器中冷卻到室溫后稱重。以后再進行檢查性實驗，每次實驗時間 ，直到試樣兩次的質(zhì) 量減量小于 為止。在后一種情況下，用增重前的質(zhì)量作為計算依據(jù)。試樣干燥后所減少的質(zhì)量占原試樣的質(zhì)量百分數(shù)就是試樣的水分含量。 (2)灰分的測定 稱取一定量的原料，放于坩堝中。將坩堝放于溫度低于 300℃的馬弗爐中，關閉爐門，在 1h 的時間內(nèi)使爐溫逐步升高到 500℃，在 500 士 20℃的溫度下把原料試樣灼燒 。灼燒試樣時須將坩堝放在馬弗爐的熾熱部分。灼燒完成后，取出坩堝，先在空氣中冷卻 5min，然后放到干燥器中冷卻到室溫 (約 25min)，稱重。以后再進行檢查性實驗，每次實驗時 間為 ，直到實驗重量變化小于 為止。采用最后一次稱量的質(zhì)量作為計算依據(jù)。坩堝內(nèi)殘渣的質(zhì)量占試樣原質(zhì)量的百分數(shù)，就是原料試樣的灰分。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 14 (3)揮發(fā)分的測定 先精確稱取一定量的原料試樣，放于己預先在 300℃溫度下達到恒重的專用坩堝中。然后將裝有試樣并加蓋的坩堝放于坩堝架上，迅速推入一預先加熱到 300℃的馬弗爐穩(wěn)定溫度場內(nèi)，立即用秒表計時，關閉爐門，使試樣在爐中加熱 7min。加熱 7min 后，迅速將坩堝架從爐中取出，先在空氣中冷卻 5min，再將坩堝從架上取下放于干燥器中冷卻到室溫，然 后稱重。試樣 7min 加熱后減輕的質(zhì)量占原試樣質(zhì)量的百分數(shù)，減去試樣水分百分數(shù)，就是試樣的揮發(fā)分含量。 (4)固定碳的測定 試樣中除去上面 3 部分，剩下的就是固定碳的含量。 實驗裝置與方法 實驗裝置介紹 實 驗儀器 主要是 采用 Mettler toledo 生產(chǎn)的熱重差同步分析儀 。它是一種用于研究物質(zhì)的脫水、分解、解吸、升華、蒸發(fā)、燃燒等現(xiàn)象及對物質(zhì)作鑒別分析、組織分析、熱參數(shù)測定等的科學研究儀器 [33]。本實驗主要對微量試樣進行熱重測量、熱重微分測量和差熱分析。 以下是一些儀器和裝置連接圖： ： Mettler toledo 生產(chǎn)的熱重差同步分析儀 型號： TGA/SDTA851e 儀器實圖如下（該系統(tǒng)包括熱重天平、加熱爐、熱重 /差熱同步分析儀、高溫恒溫浴槽等）。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 15 圖 31 計算機：聯(lián)想主機與清華同方顯示器 儀器實圖如下 圖 32 振興牌玻璃轉子流量計 型號： LZB3WB 數(shù)量： 2 儀器實圖如下 圖 33 HAAKE 水泵 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 16 型號： K35 儀器實圖如下 圖 34 氣儲氣瓶 數(shù)量： 2 設備實圖如下 圖 35 其他設備 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質(zhì)熱解特性研究 17 剛玉坩堝數(shù)干、鑰匙、鑷子 b. 整套實驗裝置連接線路如下圖 圖 36 熱分析儀系統(tǒng) 實驗條件