【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 些與其他防腐劑相比它的優(yōu)勢(shì)，以及它所應(yīng)用領(lǐng)域，并且對(duì)它的發(fā)展?fàn)顩r作簡(jiǎn)要的說(shuō)明。關(guān)鍵字對(duì)羥基苯甲酸酯 對(duì)羥基苯甲酸酯鈉 防腐劑 合成 性質(zhì) 機(jī)理 應(yīng)用對(duì)羥基苯甲酸酯, 俗名尼泊金酯, 是國(guó)際上公認(rèn)的安全、高效、廣譜性食品防腐劑。1924 年首次報(bào)道了對(duì)羥基苯甲酸酯的抗菌活性。1932 年就被應(yīng)用于食品中。我國(guó)目前使用的防腐劑仍以苯甲酸鈉為主 , 而有些國(guó)家已禁止使用苯甲酸鈉作為食品防腐劑, 我國(guó)也規(guī)定 A 級(jí)綠色食品中不允許使用苯甲酸鈉。對(duì)羥基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸鈉低得多 , 應(yīng)用pH范圍廣 , 在pH4～8 時(shí)其抑菌作用幾乎不受 pH的影響 , 對(duì)霉菌、酵母、細(xì)菌有廣泛的抗菌作用 ,可廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)。對(duì)羥基苯甲酸酯水溶性較差 , 可以通過(guò)生產(chǎn)成鈉鹽 , 來(lái)提高溶解度。2002 年 3 月 ,我國(guó)批準(zhǔn)對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯鈉和對(duì)羥基苯甲酸丙酯鈉作為食品防腐劑, 標(biāo)志著對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的研究和應(yīng)用進(jìn)入了新的階段。物理性質(zhì)：無(wú)色細(xì)小的晶體或結(jié)晶性粉末，幾乎無(wú)臭，稍有澀味，對(duì)光和熱均穩(wěn)定，無(wú)吸濕性，微溶于水，易溶于乙醇。尼泊金酯最大的特點(diǎn)是系列產(chǎn)品多，抑菌廣。隨著尼泊金酯中烷基碳鏈的增大，尼泊金酯的毒性降低，抑菌性增大，當(dāng)n=112是具有最大的抑菌活性。對(duì)羥基苯甲酸酯主要由對(duì)羥基苯甲酸和相應(yīng)的醇酯化而成, 對(duì)羥基苯甲酸酯鈉由對(duì)羥基苯甲酸酯和相應(yīng)的鈉堿中和制得。其結(jié)構(gòu)通式如下:對(duì)羥基苯甲酸酯鈉為白色結(jié)晶性粉末或白色粉末,易溶于水,稍溶于乙醇,難溶于混合油和二氯甲烷,011%的水溶液 ～。尼泊金甲酯鈉作為尼泊金酯的改性產(chǎn)品，擁有尼泊金酯的抑菌性能和安全性能同時(shí)克服尼泊金酯水溶性低的缺陷。許多國(guó)家和地區(qū)把尼泊金甲酯鈉作為食品防腐劑，已廣泛應(yīng)用于肉制品、脂肪制品、乳制品、水產(chǎn)品、調(diào)味品、糖果、果蔬制品、啤酒、果酒及果蔬保鮮等領(lǐng)域。同時(shí)，在制藥、化妝品及飼料方面也有廣泛的應(yīng)用。而且還能與其他添加劑復(fù)配使用以提高防腐效果。1．對(duì)羥基苯甲酸酯及其鹽類(lèi)的介紹 對(duì)羥基苯甲酸酯對(duì)羥基苯甲酸酯，有名尼泊金酯，包括其甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、庚酯辛酯等。它的結(jié)構(gòu)通式為：YangtzeUniversity3/30/2013 2．對(duì)羥基苯甲酸酯及其鹽類(lèi)的合成2．1 對(duì)羥基苯甲酸酯的合成硫酸催化酯化法是合成酯的傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，但是由于以硫酸為催化劑存在著諸多的弊端，如對(duì)環(huán)境污染大、腐蝕設(shè)備、副產(chǎn)物多、耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)率低等，因此，人們?cè)诓粩嗟靥剿饔眯路椒ㄐ麓呋瘎﹣?lái)合成對(duì)羥基苯甲酸酯，從而減少或避免上述的弊端。下面來(lái)介紹一下近年來(lái)合成對(duì)羥基苯甲酸酯的進(jìn)展。2．1．1 磺酸催化合成法磺酸催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯又可分為對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂合成羥基苯甲酸乙酯。 對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，其對(duì)設(shè)備的腐蝕和三廢污染比硫酸小，不易引起其 它副反應(yīng)，產(chǎn)品色澤好、價(jià)廉易得、易于保存、運(yùn)輸和使用，用量少、活性高，是一種替代硫酸的良好催化劑，能適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 氨基磺酸氨基磺酸 氨基磺酸(H 2 N — S O 2 O H)和對(duì) 甲苯磺酸一樣，是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的晶體。運(yùn)輸、保管、使用方便、安全，不同的是它不溶于有機(jī)反應(yīng)體系中，因此對(duì)設(shè)備的腐蝕小，合成產(chǎn)品收率高，分離出的氨基磺酸能夠重復(fù)催化使用，是合成對(duì)羥 基苯甲酸乙酯的良好催化劑。當(dāng)對(duì)羥基苯甲酸和乙醇的摩爾 比為1:4, ％，回流分水3 h，對(duì)羥基苯 甲酸乙酯收率達(dá) 9 8％。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，且不溶于反應(yīng)體系中，易回收、可重復(fù)使用與再生，操作方便、是一種良好的環(huán)境友好催化劑，具有工業(yè)使用價(jià)值。 無(wú)機(jī)物催化合成法 Lewis 酸催化張乃茹等探討了三氧化二釹催化合成了對(duì)羥基苯甲酸乙酯， mol 對(duì)羥基 苯甲酸，, g催化劑(占酸用量的6％)，回流加熱4 h， ％此催化劑 不溶于反應(yīng)體系,能夠重復(fù)使用，對(duì)設(shè)備不腐蝕,不 污染環(huán)境，是一種有實(shí)用價(jià)值的催化劑。 質(zhì)子酸催化一水硫酸氫鈉(N aHSO4 ?H2O)也是一種良好的酯化催化劑。它也是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的晶體,其水溶液呈強(qiáng)酸性，由于HSO4的電離有H+ 存在，屬于質(zhì)子酸催化，能夠催化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯， ％。隆金橋 將微波輻射引人該反應(yīng)中， mol 對(duì)羥基苯甲酸， mol 乙醇， g催化劑，利用5 2 2w的微波輻射7 mi n ,產(chǎn)品收率達(dá) ％，使反應(yīng)大加速。 固體超強(qiáng)酸催化合成法超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100％硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不怕水，耐高溫，反應(yīng)活性高,選擇性好，制備容易，易與反應(yīng)體系分離，操作方便，不易中毒，易于回收，重復(fù)使用和再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑。自1 9 7 9年Hino 等首次合成TiO2／SO42等新型固體超強(qiáng)酸后，研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用十分活躍,這種SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸在合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯中也得到廣泛應(yīng)用。 雜多酸催化合成法雜多酸是由兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合而成的多 元酸的總稱(chēng)。它不僅具有多元酸和多電子還原能力,而且其酸性和氫化還原性可通過(guò)變換組成元素 在很大范圍內(nèi)系統(tǒng)3YangtzeUniversity3/30/2013 調(diào)節(jié)。它對(duì)許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性，并具有不揮發(fā)性、對(duì)熱穩(wěn)定和污染 少等優(yōu)點(diǎn)，大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，能收回、重復(fù)使用和再生。雜多酸雖然在液相反應(yīng)中已顯示出 優(yōu)異的催化活性，但由于雜多酸在極性溶劑中具有 較大的溶解度，使用過(guò)程中極易流失，回收及重復(fù)使用困難，很難作為多相催化劑使用，而且純固體雜多 酸比表面積很小(1周建偉等 利用磷鎢酸為催化劑，用量為反應(yīng)物的7％，酸醇摩爾比為 1：5，苯為帶水劑，回流分水 5 h，合成了對(duì)羥基苯甲酸乙酯，酸的平均酯化率為9 4％。2．2 尼泊金甲酯鹽（鈉）合成尼泊金甲酯和相應(yīng)的鈉堿中和制得。王小龍，孫軍勇等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到一下結(jié)論: ⑴ 5 :。⑵在堿性條件下，尼泊金甲酯水解成對(duì)羥基苯甲酸和甲醇，隨著溫度的升高，水解速度成幾何倍數(shù)增長(zhǎng)而酚羥基與鈉堿的中和反應(yīng)在任何溫度都能發(fā)生，綜合考慮能源成本，室溫為最佳反應(yīng)溫度．⑶實(shí)驗(yàn)表明采用先加尼泊金甲酯，再緩慢連續(xù)加入氫氧化鈉的加料方式和順序?yàn)樽詈谩?．對(duì)羥基苯甲酸酯及其鹽類(lèi)的防腐機(jī)理對(duì)羥基苯甲酸酯與其鹽類(lèi)的防腐機(jī)理類(lèi)似，其機(jī)理是：破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)變性，并抑制細(xì)胞的呼吸系3和電子傳遞酶系的活性。微生物在食品體系中僅僅出現(xiàn)在水相中 , 一切與生命活動(dòng)相關(guān)的酶促生化反應(yīng)也均在水相中進(jìn)行 , 進(jìn)入酯相的防腐劑被認(rèn)為是無(wú)效的, 防腐劑主要是通過(guò)抑制微生物的能量代謝 , 造成能量物質(zhì)ATP和還原力 NADH的虧缺 , 代謝方向趨于水解 , 最后導(dǎo)致細(xì)胞自溶而發(fā)揮抑菌作用。因此 , 防腐劑分子必須具備親水基團(tuán)才能進(jìn)入水相中的菌體中 , 與合成代謝酶系統(tǒng)起作用。微生物的生物膜系統(tǒng)是微生物進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化、物質(zhì)代謝等生命活動(dòng)的主要場(chǎng)所, 其結(jié)構(gòu)的完整性保證了細(xì)胞能量代謝及對(duì)物質(zhì)選擇透過(guò)性等生命活動(dòng)的正常進(jìn)行。防腐劑分子中具有易溶于生物膜相的疏水基團(tuán)動(dòng)態(tài)踞留于生物膜相后 , 一方面破壞了細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的完整性 , 擾亂了微生物的正常生命活動(dòng) , 另一方面生物膜中的脂溶性成分代謝速率較低 , 不易被微生物自身的酶系分解 , 延長(zhǎng)了防腐劑的抑菌時(shí)間。因此 , 防腐劑分子必須同時(shí)具備親水基團(tuán)和易溶于生物膜相的疏水基團(tuán)。防腐劑透過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入菌體的能力與水相中的溶解度直接有關(guān) , 抑菌性則取決于防腐劑在菌體細(xì)胞膜雙磷脂層中的溶解度。對(duì)羥基苯甲酸酯鈉的抑菌效果與烷基酯鏈的長(zhǎng)度成正比。對(duì)羥基苯甲酸酯