【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 現(xiàn) PTT工業(yè)化生產(chǎn)的最大難題。殼牌化學(xué)公司從環(huán)氧乙烷成功而經(jīng)濟(jì)地制備 1,3PDO使 PTT的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。從此揭開(kāi)了將 PTT這一具有優(yōu)異性能的高分子新產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)業(yè)界、投入廣泛的應(yīng)用試驗(yàn)工作的新的一頁(yè)。 長(zhǎng)期以來(lái)，全球 1,3PDO 的工業(yè)產(chǎn)量很低，價(jià)格卻較高，阻礙了 PTT 行業(yè)的發(fā)展，如1991 年的產(chǎn)量?jī)H為 100 噸 ，市場(chǎng)占有率遠(yuǎn)不及 乙二醇 等，因此 1,3PDO一直未能成為大宗化工商品。直到 1995 年德國(guó) Degussa 公司的以丙烯醛為原料合成 1,3PDO 的新工藝開(kāi)發(fā)成功，以及美國(guó) Shell公司用 環(huán)氧 乙 烷為原料開(kāi)發(fā)成功低成本的 1,3PDO，才使 1,3PDO有了很大的發(fā)展。資料統(tǒng)計(jì)， 2020年全世界 1,3PDO生產(chǎn)能力已達(dá) t／ a，據(jù)業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)，到 2020年的 PTT纖維年需求量將達(dá)到 100萬(wàn)噸。 目前全球 1,3PDO的生產(chǎn)基本上被德國(guó) Degussa 公司、美國(guó) 殼牌 公司和美國(guó) 杜邦 公司三家 壟斷 。三個(gè)公司各自采用的是不同的技術(shù)路線。 Degussa公司采用的是丙烯醛水合氫化法，殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷碳基化法，兩個(gè)公司走的都是 “ 石化 合成路線 ” 。另一家1,3PDO生產(chǎn)商杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法。 由于目前世界上采用轉(zhuǎn)基因工程菌發(fā)酵法生產(chǎn) 1,3PDO的只有杜邦一家，因此杜邦通過(guò)專(zhuān)利申請(qǐng)將相關(guān)的技術(shù)和工藝進(jìn)行了嚴(yán)密的保護(hù)，形成了高度的技術(shù)壟斷。 目前杜邦轉(zhuǎn)移到中國(guó)等地的 Sorona174。聚合物生產(chǎn)，只是提供 PTT切片用于聚合生產(chǎn) PTT，技術(shù)含量相對(duì)較低，對(duì)杜邦的 PDO生物法生產(chǎn)技術(shù)壟斷不構(gòu)成任何威脅。從傳統(tǒng)來(lái)看，杜邦公司為了壟斷市場(chǎng)，從不對(duì)外 銷(xiāo)售 PDO，只向客戶銷(xiāo)售 PTT切片及其下游產(chǎn)品。杜邦 Tate amp。 Lyle BioProduct和 LLC公司 ， 使用兩家公司共同開(kāi)發(fā)的專(zhuān)有發(fā)酵和精制工藝，由谷物發(fā)酵制取 1,3PDO。公司計(jì)劃在田納西州洛頓市 (Loudon)建設(shè)其第一家用于商業(yè)化生產(chǎn)的工廠，并 2020年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為 /年。 農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)生物工程制備 1,3PDO的全新工藝技術(shù)，將大大降低 PDO的生產(chǎn)成本 。 而且，更重要的是這種生物工程生產(chǎn)工藝標(biāo)志了合成纖維的生產(chǎn)開(kāi)始擺脫對(duì)于石油的依賴、采用可再生資源的革命性的開(kāi)端，這對(duì)于自然資源的合理利用、對(duì)于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展都有極重大的意義。 1,3PDO是生產(chǎn) PTT的重要原料 ， 因制備 1,3PDO的費(fèi)用較高 ， 曾影響了 PTT 的發(fā)展。1995 后 ， 殼牌公司、杜邦公司研發(fā)的新技術(shù)已使 1,3PDO生產(chǎn)成本大幅下降 ， 接近現(xiàn)有乙二醇的水平 ， 推動(dòng)了 PTT的發(fā)展。目前 ， 杜邦生產(chǎn) PTT的原料 1,3PDO來(lái)自德國(guó)韋塞林基于石化路線生產(chǎn)的 PDO。以谷物為原料、用生物法制 造 PTT 的總費(fèi)用比現(xiàn)在從石油化工產(chǎn)品制造要便宜 25%。規(guī)模為 91噸 /年 的中 型裝置位于美國(guó)伊利諾斯州德卡杜爾的 Tate amp。 Lyle 公司谷物加工工廠內(nèi)。在新的發(fā)酵工藝中 ， 由磨碎的潮濕谷物得到的葡萄 糖經(jīng)兩步法轉(zhuǎn)化成PDO。第一步由細(xì)菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成丙三醇 ， 第二步將丙三醇發(fā)酵轉(zhuǎn)化成 1,3PDO。產(chǎn)品從細(xì)胞質(zhì)中分離出來(lái) ， 并用蒸餾法提純。 2020 年 2 月 ， 杜邦公司已將美國(guó)金斯頓的 萬(wàn) 噸 /年 Sorona PTT 裝置轉(zhuǎn)變?yōu)橛晒任锷a(chǎn)的 1,3PDO來(lái)生產(chǎn) PTT， 該公司還計(jì)劃 2020年投產(chǎn) 萬(wàn) 噸 /年 的生物法 1,3PDO裝置。另外 ， 韓國(guó)三星先進(jìn)技術(shù)研究院 (SAIT) 和英國(guó)戴維 (Davy) 過(guò)程技術(shù)公司 (DPT) 3年來(lái)對(duì)生產(chǎn) 1,3PDO進(jìn)行了工藝研究。該技術(shù)先采用 SAIT 開(kāi)發(fā)的將 8 環(huán)氧乙烷均相加氫酯化生成羥基酯中間體工藝 ， 再采用 DPT的加氫、精制工藝將該中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成 1,3PDO， 產(chǎn)品純度足以滿足聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)的需要。 DPT公司將在建成示范裝置后 ， 于 2020年初設(shè)計(jì)一套工業(yè)化規(guī)模裝置。 國(guó)內(nèi)科研單位 1996年開(kāi)始關(guān)注 1,3PDO生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展 。 1997年國(guó)家開(kāi)始同 Du Pont等國(guó)外公司進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判，但遭到拒絕 。 1998年我國(guó)可以向國(guó)外企業(yè)高價(jià)進(jìn)口 1,3PDO，國(guó)內(nèi)大型石化公司也開(kāi)始看好 PTT聚酯項(xiàng)目，這促使國(guó)內(nèi)一批科研單位開(kāi)始研發(fā) 1,3PDO。目前國(guó)內(nèi)開(kāi)展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院、華東理工大學(xué)等；開(kāi)展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開(kāi)展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽科苑集團(tuán)等。但 目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階段，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 部分成果比較突出的研發(fā)單位項(xiàng)目進(jìn)展簡(jiǎn)介如下： 上海石化對(duì)丙烯醛水合加氫制備 1,3PDO工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置。在裝有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合，在丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) 13%～ 17%的反應(yīng)條件下，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85%，選擇性大于 90%。水合后在高壓釜內(nèi)進(jìn)行分段加氫，催化劑為顆粒狀 Raney鎳型金屬合金，活性好；選擇性好；顆粒大，易于從反應(yīng)物中分離；可重復(fù)使用，明顯降低了生產(chǎn)成本。 黑龍江石油化工研究院采用丙烯醛水合氫化法 制備 1,3PDO，也已取得階段研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上建成 50t/a中試裝置。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹(shù)脂催化劑在固定床反應(yīng)器中，在空速 1h1，丙烯醛濃度 15%～ 17%，于 60℃ 進(jìn)行水合反應(yīng)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為 %， 3羥基丙醛（ 3HPA）選擇性 93%； 3HPA加氫時(shí)在 60℃ ， ，進(jìn)料空速 9h1的條件下，其轉(zhuǎn)化率為 %， 1,3PDO選擇性為 %。 蘭州石化公司石油化工研究院開(kāi)展了以丙烯醛為原料的水合氫化制 1,3PDO的工藝路線，丙烯醛水合工藝在裝填離子交 換樹(shù)脂的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，空速為 3～ 6h1,丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %、 60℃ 下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為 %， 3HPA的選擇性為 %。水合后的3HPA經(jīng)濃縮后，在 2L高壓釜上進(jìn)行加氫，一段加氫溫度為 45℃ ，二段加氫溫度為 120℃ ，壓力為 ，以 NiAl合金作雷尼鎳催化劑， 3HPA轉(zhuǎn)化率大于 %， 1,3PDO加氫選擇性大于 %。 中石化北京化工研究院將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉 淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過(guò)濾后返回反應(yīng)釜中，進(jìn)行下一次反應(yīng)；向?yàn)V液中加入去離子水后進(jìn)行真空蒸餾，得到 3羥基丙醛水溶液；最后進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成 1,3PDO。本方法不使用有機(jī)膦配體助催化劑，也不需加入各種類(lèi)型的氫甲?；磻?yīng)促進(jìn)劑，效果較好，且成本低。 清華大學(xué)對(duì)以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發(fā)酵生產(chǎn) 1,3PDO進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖單獨(dú)作為底物發(fā)酵時(shí)不生成 1,3PDO；以葡萄糖和甘油為混合底物時(shí)，菌體濃度顯著提高。因此在甘油為底物的發(fā)酵中，通過(guò)摻加葡萄糖作為輔助底物可以提高 1,3PDO轉(zhuǎn)化 率，同時(shí)縮短發(fā)酵時(shí)間，通過(guò)選擇合適的葡萄糖加入速率，其轉(zhuǎn)化率最高可達(dá) %。 清華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所劉德華教授等近年來(lái)又發(fā)明了一種外源添加反丁烯二酸促進(jìn)微生物合成 1,3PDO的方法，適用于 1,3PDO的厭氧及有氧發(fā)酵過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)在于：可加速菌體對(duì)甘油的利用，顯著提高 1,3PDO濃度和生產(chǎn)強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。針對(duì) 1,3PDO發(fā)酵過(guò)程中副產(chǎn)較大量的有機(jī)酸（鹽）的特點(diǎn)，他們?cè)趪?guó)際上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入 1,3PDO提取工藝，并通過(guò)絮凝、濃縮和精餾等工序，使產(chǎn)品純度達(dá)到 %，收率達(dá) 80%以 上。其中試產(chǎn)品在儀征化纖、遼陽(yáng)石化等單位試用，與從國(guó)外進(jìn)口的 1,3PDO聚合得到的 PTT進(jìn)行 9 對(duì)比，結(jié)果表明清華大學(xué)生物法 1,3PDO中試產(chǎn)品聚合得到的 PTT的特性粘度、色澤等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)超過(guò)了進(jìn)口產(chǎn)品。 大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院修志龍等開(kāi)發(fā)出以玉米為原料經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn) 1,3PDO新工藝。他們首先將玉米淀粉變成糖化液；然后用假絲酵母、釀酒酵母、接合酵母、芽孢桿菌、曲霉等好氧菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油；再用克雷伯氏桿菌 (Klebsiella)、檸檬菌(Citrobacter)和梭狀芽孢桿菌 (Clostridia)等厭氧菌將甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 1,3PDO。其中第一步發(fā)酵所得到的發(fā)酵液可離心或過(guò)濾除去菌體，清液可直接進(jìn)入第二步發(fā)酵或者經(jīng)濃縮后作為第二步發(fā)酵的批式添加液，部分菌體可在連續(xù)發(fā)酵時(shí)循環(huán)使用；第一步發(fā)酵液也可不離心經(jīng)滅菌后，再進(jìn)行第二步發(fā)酵。 2020年 12月 19日，修志龍教授主持完成的 “ 微生物發(fā)酵法中試生產(chǎn) 1,3丙二醇 ” 項(xiàng)目通過(guò)鑒定，與會(huì)專(zhuān)家認(rèn)為該項(xiàng)目采用的發(fā)酵和分離技術(shù)具有明顯的創(chuàng)新性，總體處于國(guó)際先進(jìn)水平。 據(jù)上海石化等預(yù)測(cè)，我國(guó)近年的 1,3PDO 需求在 ～ 3 萬(wàn)噸 /年。 由于看好 1,3PDO市場(chǎng)前景，國(guó)內(nèi)不少企業(yè)在積極開(kāi)發(fā)