【文章內(nèi)容簡介】 水，直至苯甲酸在溶液沸騰時恰好溶解，再加約 20％的水，重新加熱至沸。稍冷后，加入適量 (約 ～ 1g，視雜質含量而定 )活性炭于溶液中，煮沸 5～ 10 min，趁熱抽濾（一般再加少量蒸餾水抽 濾），用一燒杯收集濾液（注：濾液如果呈紫色，可加入少量亞硫酸氫鈉使紫色褪去，重新減壓過濾）。在抽濾過程中，布氏漏斗需預熱。濾液冷卻（先放置冷卻，再用冷水冷卻，最后可用冰水冷卻）后，有苯甲酸晶體析出，抽氣過濾，抽至不滴后，用玻璃棒壓擠晶體，繼續(xù)抽濾，盡量除去母液，然后進行晶體的洗滌工作。取出晶體，蒸汽浴干燥，稱量。 計算產(chǎn)率 上式中 （質量 ）， 122為苯甲酸的摩爾質量。一個化學反應可同時得到幾種產(chǎn)物，產(chǎn)率針對目的產(chǎn)物而言。 (四 )合成操作中的注意事項： 減 壓過濾時，要盡量將苯甲酸中的水分抽干，否則，沸水浴干燥效果不明顯，且耗時長； 添加高錳酸鉀時不能粘在管壁上，可適當用水沖洗至三口燒瓶中； 控制滴加速度以便控制反應速度； 酸化過程要徹底； 注意 控制實驗過程中帶入的水量，以利于結晶析出。但 在重結晶苯甲酸時，為減少趁熱過濾過程損失苯甲酸，一般再加少量蒸餾水。因為溫度較高時苯甲酸在水中的溶解度較大，較小體積的一滴溶液中會溶解有較多的苯甲酸，如果有附著在容器壁上或濺出的液滴，會有較多量的損失。加少量水稀釋后等體積的液體中會含有較少量的苯甲酸，殘留或濺 出等量液體時損失會減小。 減壓過濾操作特別注意 : 濾紙應能蓋住布氏漏斗的所有小孔并緊貼其上；在吸濾瓶與水泵間無緩沖瓶時應特別注意過濾完成后先撥去抽氣的橡皮管，然后關水泵；趁熱過濾前應先將布氏漏斗浸在水浴鍋內(nèi)充分加熱，使熱過濾快速進行，防止在過濾時溶液冷卻，結晶析出，造成操困難和產(chǎn)品損失。 攪拌漿離瓶底約 5mm 左右。 上述三種合成方法中，目前使用最廣泛的方法是甲苯直接液相氧化法，全世界 90％以上的苯甲酸仍是由此方法合成；而甲苯氯化水解制得的產(chǎn)品不宜用于食品工業(yè)；鄰苯二甲酸酐脫羧法制得的苯甲酸不易精制 ，成本高，只是在用量不大的醫(yī)藥產(chǎn)品制造過程中采用。 三、苯甲酸精制技術 苯甲酸被廣泛的應用于化工行業(yè)的各個方面，是重要的化工原料和產(chǎn)品，但另一方面，由于各種生產(chǎn)工藝的不完善，得到的苯甲酸產(chǎn)品中含有大量的雜質，這些雜質的存在，又嚴重影響了苯甲酸產(chǎn)品的質量，大大限制了苯甲酸的使用。為此，國內(nèi)外都對高純度苯甲酸的精制方法進行了研究，開發(fā)出了多種高純度苯甲酸的精制工藝，特別是 20世紀 90年代以來，針對不同的用途和對苯甲酸質量的不同要求，相繼出現(xiàn)了多種苯甲酸精制的新方法，如精餾、升華結晶、溶液重結晶、熔融結 晶、超臨界萃取等方法。 （一） 精餾 以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常壓精餾或在真空下精餾得苯甲酸產(chǎn)品。由于精餾過程具有設備簡單、處理能力大、操作容易等優(yōu)點，是目前精制工業(yè)苯甲酸的常用方法。精餾工藝用于苯甲酸精制一般分為脫除輕副產(chǎn)物和重副產(chǎn)物兩步進行。比苯甲酸沸點低的輕副產(chǎn)物有：乙酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、乙酸苯甲酯、甲酸苯甲酯、苯甲酸甲酯、聯(lián)苯等，比苯甲酸沸點高的組分主要是甲基聯(lián)苯、苯甲酸卞酯。氧化產(chǎn)物首先進入脫輕組份塔，未反應的甲苯，氧化的中間產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等雜質從該塔的塔頂出料， 并返回氧化反應器繼續(xù)氧化生產(chǎn)苯甲酸。重副產(chǎn)物主要是苯甲酸卞酯，在脫重塔中除去。輕副產(chǎn)物也可以在返回氧化反應器前進一步深加工，得到附加值較高苯甲醛、苯甲醇產(chǎn)品，提高裝置運行的經(jīng)濟性。重副產(chǎn)物中的苯甲酸卞酯也可以進一步回收。 如果在產(chǎn)品中含有低沸點物，苯甲酸成品呈淡黃色，如果含有高沸點物聯(lián)苯類 物質，則苯甲酸成品呈微黃或微綠色 ［ 6］ ，但如果改善精餾操作，控制好塔釜溫度、 真空度及相關條件，可得到色澤潔白，純度 ％－ ％的苯甲酸產(chǎn)品。由于苯甲酸與聯(lián)苯的沸點相近，僅相差 4℃且能生成共沸物，故該方法不能脫 除聯(lián)苯。為了克服精餾工藝難于除去聯(lián)苯類物質的缺點，有人提出了用 98％的硫酸熱處理苯甲酸 ［ 7］ 的硫酸精餾法，經(jīng)硫酸處理后的苯甲酸減壓蒸餾得到含聯(lián)苯較低的苯甲酸產(chǎn)品。苯甲酸用于食品級防腐劑，醫(yī)藥級中間體，染料中間體及增塑劑，都需要達到更高的純度。雜質的存在，特別是聯(lián)苯類物質的存在會影響苯甲酸的效用或對人體健康造成危害。因此，對雜質的含量有嚴格限制。此外，要求苯甲酸為白色有絲光的鱗片或針狀結晶，微有安息香或苯甲醛氣味。 表 11， 12 給出了中國苯甲酸的質量標準 [7]。 目前，隨著精餾技術本身的發(fā)展，精制苯甲酸技術也在不斷進步。高效規(guī)整填料，并流噴射塔板 ,導向浮閥等新型傳質設備的應用，提高了分離效率。該類傳質內(nèi)構件的應用，將提高塔的分離效率和處理能力。 (二 )升華結晶法 苯甲酸在 100℃以上即升華，苯甲酸的三態(tài)平衡點 P 略低于大氣壓 P0，因而只要略微減壓，苯甲酸就在 100℃開始升華，接著冷卻其蒸汽，使之凝聚為晶體，而雜質卻留在原固相中，從而得到精制苯甲酸 ［ 8］ 。最早用的是簡單真空升華法精制工藝（ 50℃， 133Pa），該工藝操作為分批間歇式進行，生產(chǎn)能力低。加入挾帶劑能使固體 表面的苯甲酸濃度降低，從而強化升華過程，并可實現(xiàn)連續(xù)化操作。1978 年 Vitovec等人提出一種兩步提純工藝，即將粗苯甲酸升華后形成的苯甲酸再部分結晶，從而得到高純苯甲酸產(chǎn)品。隨后他們對該工藝進行了改進，用氮氣作挾帶劑，在金剛砂流化床中使苯甲酸連續(xù)升華，蒸汽過濾后以水冷卻結晶。高橋秀樹等人利用簡單挾帶法技術建起了一套苯甲酸提純裝置 ［ 9］ ，在常壓下運行，操作較為簡便。 在水蒸氣或有機溶劑蒸汽存在下，用升華法也可提純苯甲酸。把反應混合物冷卻到 125150℃，然后將同樣溫度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通過混合物，苯 甲酸與水幾乎全部移出，然后將蒸汽冷至 85℃，得苯甲酸晶體，而未凝的苯甲酸進一步冷凝后與水分離可重新使用。升華精制苯甲酸，產(chǎn)品純度高，但能耗高，操作時間長，效率低，生產(chǎn)能力及收率低。 (三 )溶液重結晶法 加入某種溶劑提純固體的重結晶法是精制苯甲酸的傳統(tǒng)方法，水是最常用的溶劑。苯甲酸 25℃時在水中溶解度為 ，而 95℃時為 ，由此可見，冷卻高溫下苯甲酸飽和水溶液時會有較多的晶體析出，通過多次重結晶可較好地去除雜質 ,國內(nèi)外在這方面的文獻較多。提出，如固液分離溫度過低，則晶體不好，雜質多，晶粒細且粒徑分散；溫度過高，則晶體品質好，但回收率低，經(jīng)濟性差。該工藝可有效地除去聯(lián)苯二甲酸、酚等雜質，但產(chǎn)生污水。由于苯甲酸在水中溶解度較小，因而該工藝的處理量小。另有報道，用苯、甲苯 ［ 10］作重結晶溶劑，苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多，因而可處理苯甲酸量也大得多，但母液中殘留苯甲酸也多（室溫下苯甲酸在 100g 甲苯中的溶解度為 ）。粗苯甲酸重結晶既可間歇操作也可連續(xù)操作。結晶器有多種形式，目前我國工業(yè)應用中采用的仍是最簡單的釜式結晶器。重結晶法的過飽和度水平控制是最重 要的操作，這對晶體品質如粒度分散、粒 156度大小、晶體純度至關重要。近期國際上溶液結晶的最新技術之一就是在操作過程中廣泛應用計算機控制以消除細晶，獲優(yōu)良成品。 （四）熔融結晶法 苯甲酸的熔點為 ℃，粗苯甲酸與雜質可形成低共溶混合物。根據(jù)相平衡知識可知，將熔融的粗苯甲酸緩慢冷卻時可析出純苯甲酸，但實際操作中仍含少量雜質，經(jīng)過多級結晶可得高純苯甲酸。在 20 世紀 40 年代，就有人利用多次的單級熔融結晶，精制苯甲酸 ［ 10］ ，但需經(jīng)多次結晶，多次過濾分離，操作繁瑣，收率低?，F(xiàn)代的分步結晶技術與 此原理相同，操作方法與裝置卻大不相同。 1983 年日本新日鐵化學株式會社設計了一種塔式結晶裝置 ,將含雜質的苯甲酸母液以液態(tài)形式泵入塔內(nèi)，固液交換的傳熱傳質過程全部在塔內(nèi)進行，這一過程的研究機理至今仍處于半經(jīng)驗半理論狀態(tài) ［ 10］ 。人們對分步結晶的一個特殊發(fā)展－區(qū)域熔融的方法來精制苯甲酸也進行了研究 [11]。這一技術應用的儀器基本上都是一個具有狹窄熔區(qū)的裝置，此熔區(qū)能沿著裝有提純苯甲酸的長管道向下移動 ,在它的推進面上，熔區(qū)有一個與不純物接觸的熔融界面，熔融物重新固化，這可是雜質在液相逐步濃集，在區(qū)域熔融過程結束 后棄去，這一方法當原料已有適當?shù)募兌葧r極為有效，但該法的工業(yè)化開發(fā)放大還有待進一步研究。 (五 )超臨界流體重結晶 近年來，隨著超臨界萃取技術的發(fā)展，人們開始研究將超臨界萃取與熔融結晶結合起來精制苯甲酸。在超臨界