【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 水，直至苯甲酸在溶液沸騰時(shí)恰好溶解，再加約 20％的水，重新加熱至沸。稍冷后，加入適量 (約 ～ 1g，視雜質(zhì)含量而定 )活性炭于溶液中，煮沸 5～ 10 min，趁熱抽濾（一般再加少量蒸餾水抽 濾），用一燒杯收集濾液（注：濾液如果呈紫色，可加入少量亞硫酸氫鈉使紫色褪去，重新減壓過(guò)濾）。在抽濾過(guò)程中，布氏漏斗需預(yù)熱。濾液冷卻（先放置冷卻，再用冷水冷卻，最后可用冰水冷卻）后，有苯甲酸晶體析出，抽氣過(guò)濾，抽至不滴后，用玻璃棒壓擠晶體，繼續(xù)抽濾，盡量除去母液，然后進(jìn)行晶體的洗滌工作。取出晶體，蒸汽浴干燥，稱量。 計(jì)算產(chǎn)率 上式中 （質(zhì)量 ）， 122為苯甲酸的摩爾質(zhì)量。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可同時(shí)得到幾種產(chǎn)物，產(chǎn)率針對(duì)目的產(chǎn)物而言。 (四 )合成操作中的注意事項(xiàng)： 減 壓過(guò)濾時(shí)，要盡量將苯甲酸中的水分抽干，否則，沸水浴干燥效果不明顯，且耗時(shí)長(zhǎng)； 添加高錳酸鉀時(shí)不能粘在管壁上，可適當(dāng)用水沖洗至三口燒瓶中； 控制滴加速度以便控制反應(yīng)速度； 酸化過(guò)程要徹底； 注意 控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程中帶入的水量，以利于結(jié)晶析出。但 在重結(jié)晶苯甲酸時(shí)，為減少趁熱過(guò)濾過(guò)程損失苯甲酸，一般再加少量蒸餾水。因?yàn)闇囟容^高時(shí)苯甲酸在水中的溶解度較大，較小體積的一滴溶液中會(huì)溶解有較多的苯甲酸，如果有附著在容器壁上或?yàn)R出的液滴，會(huì)有較多量的損失。加少量水稀釋后等體積的液體中會(huì)含有較少量的苯甲酸，殘留或?yàn)R 出等量液體時(shí)損失會(huì)減小。 減壓過(guò)濾操作特別注意 : 濾紙應(yīng)能蓋住布氏漏斗的所有小孔并緊貼其上；在吸濾瓶與水泵間無(wú)緩沖瓶時(shí)應(yīng)特別注意過(guò)濾完成后先撥去抽氣的橡皮管，然后關(guān)水泵；趁熱過(guò)濾前應(yīng)先將布氏漏斗浸在水浴鍋內(nèi)充分加熱，使熱過(guò)濾快速進(jìn)行，防止在過(guò)濾時(shí)溶液冷卻，結(jié)晶析出，造成操困難和產(chǎn)品損失。 攪拌漿離瓶底約 5mm 左右。 上述三種合成方法中，目前使用最廣泛的方法是甲苯直接液相氧化法，全世界 90％以上的苯甲酸仍是由此方法合成；而甲苯氯化水解制得的產(chǎn)品不宜用于食品工業(yè)；鄰苯二甲酸酐脫羧法制得的苯甲酸不易精制 ，成本高，只是在用量不大的醫(yī)藥產(chǎn)品制造過(guò)程中采用。 三、苯甲酸精制技術(shù) 苯甲酸被廣泛的應(yīng)用于化工行業(yè)的各個(gè)方面，是重要的化工原料和產(chǎn)品，但另一方面，由于各種生產(chǎn)工藝的不完善，得到的苯甲酸產(chǎn)品中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，又嚴(yán)重影響了苯甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量，大大限制了苯甲酸的使用。為此，國(guó)內(nèi)外都對(duì)高純度苯甲酸的精制方法進(jìn)行了研究，開發(fā)出了多種高純度苯甲酸的精制工藝，特別是 20世紀(jì) 90年代以來(lái)，針對(duì)不同的用途和對(duì)苯甲酸質(zhì)量的不同要求，相繼出現(xiàn)了多種苯甲酸精制的新方法，如精餾、升華結(jié)晶、溶液重結(jié)晶、熔融結(jié) 晶、超臨界萃取等方法。 （一） 精餾 以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常壓精餾或在真空下精餾得苯甲酸產(chǎn)品。由于精餾過(guò)程具有設(shè)備簡(jiǎn)單、處理能力大、操作容易等優(yōu)點(diǎn)，是目前精制工業(yè)苯甲酸的常用方法。精餾工藝用于苯甲酸精制一般分為脫除輕副產(chǎn)物和重副產(chǎn)物兩步進(jìn)行。比苯甲酸沸點(diǎn)低的輕副產(chǎn)物有：乙酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、乙酸苯甲酯、甲酸苯甲酯、苯甲酸甲酯、聯(lián)苯等，比苯甲酸沸點(diǎn)高的組分主要是甲基聯(lián)苯、苯甲酸卞酯。氧化產(chǎn)物首先進(jìn)入脫輕組份塔，未反應(yīng)的甲苯，氧化的中間產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等雜質(zhì)從該塔的塔頂出料， 并返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化生產(chǎn)苯甲酸。重副產(chǎn)物主要是苯甲酸卞酯，在脫重塔中除去。輕副產(chǎn)物也可以在返回氧化反應(yīng)器前進(jìn)一步深加工，得到附加值較高苯甲醛、苯甲醇產(chǎn)品，提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。重副產(chǎn)物中的苯甲酸卞酯也可以進(jìn)一步回收。 如果在產(chǎn)品中含有低沸點(diǎn)物，苯甲酸成品呈淡黃色，如果含有高沸點(diǎn)物聯(lián)苯類 物質(zhì)，則苯甲酸成品呈微黃或微綠色 ［ 6］ ，但如果改善精餾操作，控制好塔釜溫度、 真空度及相關(guān)條件，可得到色澤潔白，純度 ％－ ％的苯甲酸產(chǎn)品。由于苯甲酸與聯(lián)苯的沸點(diǎn)相近，僅相差 4℃且能生成共沸物，故該方法不能脫 除聯(lián)苯。為了克服精餾工藝難于除去聯(lián)苯類物質(zhì)的缺點(diǎn)，有人提出了用 98％的硫酸熱處理苯甲酸 ［ 7］ 的硫酸精餾法，經(jīng)硫酸處理后的苯甲酸減壓蒸餾得到含聯(lián)苯較低的苯甲酸產(chǎn)品。苯甲酸用于食品級(jí)防腐劑，醫(yī)藥級(jí)中間體，染料中間體及增塑劑，都需要達(dá)到更高的純度。雜質(zhì)的存在，特別是聯(lián)苯類物質(zhì)的存在會(huì)影響苯甲酸的效用或?qū)θ梭w健康造成危害。因此，對(duì)雜質(zhì)的含量有嚴(yán)格限制。此外，要求苯甲酸為白色有絲光的鱗片或針狀結(jié)晶，微有安息香或苯甲醛氣味。 表 11， 12 給出了中國(guó)苯甲酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [7]。 目前，隨著精餾技術(shù)本身的發(fā)展，精制苯甲酸技術(shù)也在不斷進(jìn)步。高效規(guī)整填料，并流噴射塔板 ,導(dǎo)向浮閥等新型傳質(zhì)設(shè)備的應(yīng)用，提高了分離效率。該類傳質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的應(yīng)用，將提高塔的分離效率和處理能力。 (二 )升華結(jié)晶法 苯甲酸在 100℃以上即升華，苯甲酸的三態(tài)平衡點(diǎn) P 略低于大氣壓 P0，因而只要略微減壓，苯甲酸就在 100℃開始升華，接著冷卻其蒸汽，使之凝聚為晶體，而雜質(zhì)卻留在原固相中，從而得到精制苯甲酸 ［ 8］ 。最早用的是簡(jiǎn)單真空升華法精制工藝（ 50℃， 133Pa），該工藝操作為分批間歇式進(jìn)行，生產(chǎn)能力低。加入挾帶劑能使固體 表面的苯甲酸濃度降低，從而強(qiáng)化升華過(guò)程，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。1978 年 Vitovec等人提出一種兩步提純工藝，即將粗苯甲酸升華后形成的苯甲酸再部分結(jié)晶，從而得到高純苯甲酸產(chǎn)品。隨后他們對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，用氮?dú)庾鲯稁诮饎偵傲骰仓惺贡郊姿徇B續(xù)升華，蒸汽過(guò)濾后以水冷卻結(jié)晶。高橋秀樹等人利用簡(jiǎn)單挾帶法技術(shù)建起了一套苯甲酸提純裝置 ［ 9］ ，在常壓下運(yùn)行，操作較為簡(jiǎn)便。 在水蒸氣或有機(jī)溶劑蒸汽存在下，用升華法也可提純苯甲酸。把反應(yīng)混合物冷卻到 125150℃，然后將同樣溫度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通過(guò)混合物，苯 甲酸與水幾乎全部移出，然后將蒸汽冷至 85℃，得苯甲酸晶體，而未凝的苯甲酸進(jìn)一步冷凝后與水分離可重新使用。升華精制苯甲酸，產(chǎn)品純度高，但能耗高，操作時(shí)間長(zhǎng)，效率低，生產(chǎn)能力及收率低。 (三 )溶液重結(jié)晶法 加入某種溶劑提純固體的重結(jié)晶法是精制苯甲酸的傳統(tǒng)方法，水是最常用的溶劑。苯甲酸 25℃時(shí)在水中溶解度為 ，而 95℃時(shí)為 ，由此可見(jiàn)，冷卻高溫下苯甲酸飽和水溶液時(shí)會(huì)有較多的晶體析出，通過(guò)多次重結(jié)晶可較好地去除雜質(zhì) ,國(guó)內(nèi)外在這方面的文獻(xiàn)較多。提出，如固液分離溫度過(guò)低，則晶體不好，雜質(zhì)多，晶粒細(xì)且粒徑分散；溫度過(guò)高，則晶體品質(zhì)好，但回收率低，經(jīng)濟(jì)性差。該工藝可有效地除去聯(lián)苯二甲酸、酚等雜質(zhì)，但產(chǎn)生污水。由于苯甲酸在水中溶解度較小，因而該工藝的處理量小。另有報(bào)道，用苯、甲苯 ［ 10］作重結(jié)晶溶劑，苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多，因而可處理苯甲酸量也大得多，但母液中殘留苯甲酸也多（室溫下苯甲酸在 100g 甲苯中的溶解度為 ）。粗苯甲酸重結(jié)晶既可間歇操作也可連續(xù)操作。結(jié)晶器有多種形式，目前我國(guó)工業(yè)應(yīng)用中采用的仍是最簡(jiǎn)單的釜式結(jié)晶器。重結(jié)晶法的過(guò)飽和度水平控制是最重 要的操作，這對(duì)晶體品質(zhì)如粒度分散、粒 156度大小、晶體純度至關(guān)重要。近期國(guó)際上溶液結(jié)晶的最新技術(shù)之一就是在操作過(guò)程中廣泛應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制以消除細(xì)晶，獲優(yōu)良成品。 （四）熔融結(jié)晶法 苯甲酸的熔點(diǎn)為 ℃，粗苯甲酸與雜質(zhì)可形成低共溶混合物。根據(jù)相平衡知識(shí)可知，將熔融的粗苯甲酸緩慢冷卻時(shí)可析出純苯甲酸，但實(shí)際操作中仍含少量雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)多級(jí)結(jié)晶可得高純苯甲酸。在 20 世紀(jì) 40 年代，就有人利用多次的單級(jí)熔融結(jié)晶，精制苯甲酸 ［ 10］ ，但需經(jīng)多次結(jié)晶，多次過(guò)濾分離，操作繁瑣，收率低?，F(xiàn)代的分步結(jié)晶技術(shù)與 此原理相同，操作方法與裝置卻大不相同。 1983 年日本新日鐵化學(xué)株式會(huì)社設(shè)計(jì)了一種塔式結(jié)晶裝置 ,將含雜質(zhì)的苯甲酸母液以液態(tài)形式泵入塔內(nèi)，固液交換的傳熱傳質(zhì)過(guò)程全部在塔內(nèi)進(jìn)行，這一過(guò)程的研究機(jī)理至今仍處于半經(jīng)驗(yàn)半理論狀態(tài) ［ 10］ 。人們對(duì)分步結(jié)晶的一個(gè)特殊發(fā)展－區(qū)域熔融的方法來(lái)精制苯甲酸也進(jìn)行了研究 [11]。這一技術(shù)應(yīng)用的儀器基本上都是一個(gè)具有狹窄熔區(qū)的裝置，此熔區(qū)能沿著裝有提純苯甲酸的長(zhǎng)管道向下移動(dòng) ,在它的推進(jìn)面上，熔區(qū)有一個(gè)與不純物接觸的熔融界面，熔融物重新固化，這可是雜質(zhì)在液相逐步濃集，在區(qū)域熔融過(guò)程結(jié)束 后棄去，這一方法當(dāng)原料已有適當(dāng)?shù)募兌葧r(shí)極為有效，但該法的工業(yè)化開發(fā)放大還有待進(jìn)一步研究。 (五 )超臨界流體重結(jié)晶 近年來(lái)，隨著超臨界萃取技術(shù)的發(fā)展，人們開始研究將超臨界萃取與熔融結(jié)晶結(jié)合起來(lái)精制苯甲酸。在超臨界