【正文】 籽晶 )投入，晶體就會(huì)圍繞它生長(zhǎng)。一般溶液的狀態(tài)可以分為三種：穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)。溶液的飽 和狀態(tài)與溫度有著密切的關(guān)系。物質(zhì)的溶解過(guò)程是一個(gè)溶解與結(jié)晶同時(shí)存在的動(dòng)態(tài)過(guò)程，當(dāng)溶解速度等于結(jié)晶速度時(shí)，溶解與結(jié)晶處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溶液稱(chēng)為飽和溶液。 安裝、檢修以及清 洗較方便。 對(duì)易結(jié)垢，易結(jié)晶的物料，板式塔堵塞的可能性較小。 液體負(fù)荷較小的時(shí)候。 易于發(fā)泡的物系也宜選用填料塔，因?yàn)樘盍纤?nèi)氣相主要以氣泡形式通過(guò)液相，可減少發(fā)泡危險(xiǎn)。 新型填料的壓降較低，對(duì)節(jié)能有利；加之新型填料具有較小的持液量，很適合于熱敏 物系的分離。 表 13 給出了填料塔與板式塔的比較情況。板式塔和填料塔均可以用作精餾設(shè)備，但在兩者之間進(jìn)行比較和選擇時(shí)，應(yīng)考慮多方面的因素。在精餾塔中，液體由于重力作用自上而下流動(dòng)，而氣體則靠壓差作用自下而上，與液相呈逆流流動(dòng)。人們對(duì)萃取與熔融結(jié)晶的結(jié)合進(jìn)行了一些研究，但對(duì)其機(jī)理仍然缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，大部分的研究只是停留在一些簡(jiǎn)單工藝的探索上，因此，要實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用，仍要進(jìn)行大量的研究和實(shí)踐。在超臨界條件，即在溫度大于等于某種惰性氣體的臨界溫度，壓力大于等于接近其臨界壓力的情況下，將該惰性氣體加入含雜質(zhì)苯甲酸的 157熔融體系中，通過(guò)改變固、液相平衡關(guān)系，使超臨界萃取劑即該惰性氣體把雜質(zhì)萃取出去，而苯甲酸得以提純。這一技術(shù)應(yīng)用的儀器基本上都是一個(gè)具有狹窄熔區(qū)的裝置，此熔區(qū)能沿著裝有提純苯甲酸的長(zhǎng)管道向下移動(dòng) ,在它的推進(jìn)面上，熔區(qū)有一個(gè)與不純物接觸的熔融界面，熔融物重新固化，這可是雜質(zhì)在液相逐步濃集，在區(qū)域熔融過(guò)程結(jié)束 后棄去，這一方法當(dāng)原料已有適當(dāng)?shù)募兌葧r(shí)極為有效，但該法的工業(yè)化開(kāi)發(fā)放大還有待進(jìn)一步研究。 1983 年日本新日鐵化學(xué)株式會(huì)社設(shè)計(jì)了一種塔式結(jié)晶裝置 ,將含雜質(zhì)的苯甲酸母液以液態(tài)形式泵入塔內(nèi)，固液交換的傳熱傳質(zhì)過(guò)程全部在塔內(nèi)進(jìn)行，這一過(guò)程的研究機(jī)理至今仍處于半經(jīng)驗(yàn)半理論狀態(tài) ［ 10］ 。在 20 世紀(jì) 40 年代，就有人利用多次的單級(jí)熔融結(jié)晶，精制苯甲酸 ［ 10］ ，但需經(jīng)多次結(jié)晶，多次過(guò)濾分離，操作繁瑣，收率低。 （四）熔融結(jié)晶法 苯甲酸的熔點(diǎn)為 ℃，粗苯甲酸與雜質(zhì)可形成低共溶混合物。重結(jié)晶法的過(guò)飽和度水平控制是最重 要的操作，這對(duì)晶體品質(zhì)如粒度分散、粒 156度大小、晶體純度至關(guān)重要。粗苯甲酸重結(jié)晶既可間歇操作也可連續(xù)操作。由于苯甲酸在水中溶解度較小，因而該工藝的處理量小。提出，如固液分離溫度過(guò)低，則晶體不好，雜質(zhì)多，晶粒細(xì)且粒徑分散；溫度過(guò)高，則晶體品質(zhì)好，但回收率低，經(jīng)濟(jì)性差。 (三 )溶液重結(jié)晶法 加入某種溶劑提純固體的重結(jié)晶法是精制苯甲酸的傳統(tǒng)方法，水是最常用的溶劑。把反應(yīng)混合物冷卻到 125150℃，然后將同樣溫度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通過(guò)混合物，苯 甲酸與水幾乎全部移出，然后將蒸汽冷至 85℃，得苯甲酸晶體，而未凝的苯甲酸進(jìn)一步冷凝后與水分離可重新使用。高橋秀樹(shù)等人利用簡(jiǎn)單挾帶法技術(shù)建起了一套苯甲酸提純裝置 ［ 9］ ，在常壓下運(yùn)行，操作較為簡(jiǎn)便。1978 年 Vitovec等人提出一種兩步提純工藝，即將粗苯甲酸升華后形成的苯甲酸再部分結(jié)晶，從而得到高純苯甲酸產(chǎn)品。最早用的是簡(jiǎn)單真空升華法精制工藝（ 50℃， 133Pa），該工藝操作為分批間歇式進(jìn)行，生產(chǎn)能力低。該類(lèi)傳質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的應(yīng)用，將提高塔的分離效率和處理能力。 目前，隨著精餾技術(shù)本身的發(fā)展，精制苯甲酸技術(shù)也在不斷進(jìn)步。此外，要求苯甲酸為白色有絲光的鱗片或針狀結(jié)晶，微有安息香或苯甲醛氣味。雜質(zhì)的存在，特別是聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)的存在會(huì)影響苯甲酸的效用或?qū)θ梭w健康造成危害。為了克服精餾工藝難于除去聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)的缺點(diǎn)，有人提出了用 98％的硫酸熱處理苯甲酸 ［ 7］ 的硫酸精餾法，經(jīng)硫酸處理后的苯甲酸減壓蒸餾得到含聯(lián)苯較低的苯甲酸產(chǎn)品。 如果在產(chǎn)品中含有低沸點(diǎn)物，苯甲酸成品呈淡黃色，如果含有高沸點(diǎn)物聯(lián)苯類(lèi) 物質(zhì)，則苯甲酸成品呈微黃或微綠色 ［ 6］ ，但如果改善精餾操作，控制好塔釜溫度、 真空度及相關(guān)條件，可得到色澤潔白，純度 ％－ ％的苯甲酸產(chǎn)品。輕副產(chǎn)物也可以在返回氧化反應(yīng)器前進(jìn)一步深加工，得到附加值較高苯甲醛、苯甲醇產(chǎn)品，提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。氧化產(chǎn)物首先進(jìn)入脫輕組份塔，未反應(yīng)的甲苯，氧化的中間產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等雜質(zhì)從該塔的塔頂出料， 并返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)氧化生產(chǎn)苯甲酸。精餾工藝用于苯甲酸精制一般分為脫除輕副產(chǎn)物和重副產(chǎn)物兩步進(jìn)行。 （一） 精餾 以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常壓精餾或在真空下精餾得苯甲酸產(chǎn)品。 三、苯甲酸精制技術(shù) 苯甲酸被廣泛的應(yīng)用于化工行業(yè)的各個(gè)方面，是重要的化工原料和產(chǎn)品，但另一方面，由于各種生產(chǎn)工藝的不完善，得到的苯甲酸產(chǎn)品中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，又嚴(yán)重影響了苯甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量，大大限制了苯甲酸的使用。 攪拌漿離瓶底約 5mm 左右。加少量水稀釋后等體積的液體中會(huì)含有較少量的苯甲酸，殘留或?yàn)R 出等量液體時(shí)損失會(huì)減小。但 在重結(jié)晶苯甲酸時(shí)，為減少趁熱過(guò)濾過(guò)程損失苯甲酸，一般再加少量蒸餾水。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可同時(shí)得到幾種產(chǎn)物，產(chǎn)率針對(duì)目的產(chǎn)物而言。取出晶體，蒸汽浴干燥，稱(chēng)量。在抽濾過(guò)程中，布氏漏斗需預(yù)熱。 稱(chēng)取 3g粗苯甲酸，放在 250 mL三角燒瓶中，加入適量水，加熱至沸騰，按少量多次的原則加水，直至苯甲酸在溶液沸騰時(shí)恰好溶解，再加約 20％的水，重新加熱至沸。將析出的苯甲酸抽濾、壓干，得到粗的苯甲酸。合并濾液和洗滌液，加入少量的亞硫酸氫鈉還原未反應(yīng)完的高錳酸鉀，直至紫色褪去，成為無(wú)色透明的溶液，再進(jìn)行減壓過(guò)濾。 實(shí)驗(yàn)儀器：四口燒瓶、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、布氏漏斗、錐形瓶、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯 實(shí)驗(yàn)試劑： 、 、濃鹽酸、蒸餾水、飽和 NaHSO3溶液（活性炭） 具體操作步驟 加料及升溫： 250 mL 三口燒瓶中加入 甲苯和 100ml 水，瓶口裝一冷凝管 , 加熱至沸騰回流； 加氧化劑進(jìn)行反應(yīng)：從冷凝管上口分批加入 高錳酸鉀 , 每次加料不宜多 , 整個(gè)加料過(guò)程約需 60 分鐘 . 最后用少量水 (約 25mL)將粘在冷凝管內(nèi)壁的高錳酸鉀沖洗入燒瓶?jī)?nèi) . 洗滌、酸化、結(jié)晶：繼續(xù)在攪拌下反應(yīng)，直至甲苯層幾乎消失，回流液不再出現(xiàn)油珠，停止反應(yīng)。反應(yīng)需要較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間，常須采用加熱回流裝置。 HClCOK COHKCl+ + 甲苯氧化法合成路線較短，操作簡(jiǎn)單， 產(chǎn)率較高，但制備時(shí)間較長(zhǎng)。 在中性或堿性條件下，甲苯用 KMnO4氧化制苯甲酸時(shí)，苯甲酸以可溶于水的苯甲酸鉀鹽的形式存在， KMnO4被還原為 MnO2，同時(shí)有 KOH和水的生成。反應(yīng)式為： + C l 21 0 0 1 5 0C C l3C C L3+C O O HC O C l+ H C LC O C L+ H2OC O O H+ H C IC H3h r 由于該法耗氯，且 HCL 水溶液對(duì)管道腐蝕極嚴(yán)重，因此，此法只能是甲苯氯化 水解制苯甲醛和苯甲醇的副產(chǎn)物回收利用的補(bǔ)充方法。反應(yīng)式為： 副產(chǎn)物有鄰苯二甲酸、少量聯(lián)苯、二苯甲酮等 （二）三氯甲苯水解法 甲苯于 100150℃進(jìn)行光氯化反應(yīng)所得三氯芐基苯，在 ZnCl2 存在下與水反應(yīng)得 苯甲酸 ［ 5］ 。 （一）鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法 該方法可為液相法和氣相法。 滅火方法： 霧狀水 、 泡沫 、二氧化碳、 干粉 、 砂土 。就醫(yī)。 呼吸 困難時(shí)給輸?shù)? 吸 入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。 眼睛接觸：立即翻開(kāi)上下 眼瞼 ，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。 環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體和大氣可造成污染 燃爆危險(xiǎn)：本品可燃，具刺激性。蒸氣對(duì)上 呼吸道 、眼和 皮膚 產(chǎn)生刺激。 藥物 苯甲酸、苯甲酸鈉、苯甲酸芐酯等都可以用于制造各種藥物 ，分別治療關(guān)節(jié)炎、膿腫、支氣管炎、皮膚病等，還可用作局部麻醉劑。苯甲酸鹽和苯甲酸可終止醇酸樹(shù)脂高聚物的鏈增長(zhǎng)，促進(jìn)產(chǎn)品的結(jié)晶度。此外還可以把苯甲酸鈉摻入包裝紙漿、膠乳涂料、漆、切削油和機(jī)器油中防止金屬腐蝕。 緩蝕劑 苯甲酸鈉有緩蝕作用，如把苯甲酸鈉加入到汽車(chē)?yán)鋮s系統(tǒng)的冷 卻水中，可防 止冷卻系統(tǒng)生銹和腐蝕。在藥物、化妝品、牙膏、香粉、煙葉等中，苯甲酸和苯甲酸鈉也被用作防腐劑。改變