【文章內(nèi)容簡介】 ，PTT樹脂和薄膜占30%。三、PTT的生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì) 簡述PTT的合成方法有酯化法和酯交換法。酯化法以對(duì)苯二甲酸（PTA）和1,3丙二醇（1,3PDO）為原料，而酯交換法以對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,3PDO為原料。與酯交換法相比，酯化法生產(chǎn)過程無需回收甲醇，可簡化回收過程與設(shè)備，生產(chǎn)效率提高，并能減少環(huán)境污染，生產(chǎn)工藝合理。另外，隨著PTA生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，高純度PTA已能夠滿足生產(chǎn)需求，價(jià)格也顯著下降，這使得以往采用的酯交換法因甲醇的生成而不再被廣泛采用。用于制備PTT的關(guān)鍵原料1,3丙二醇（1,3PDO）曾經(jīng)是實(shí)現(xiàn)PTT工業(yè)化生產(chǎn)的最大難題。殼牌化學(xué)公司從環(huán)氧乙烷成功而經(jīng)濟(jì)地制備1,3PDO使PTT的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。從此揭開了將PTT這一具有優(yōu)異性能的高分子新產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)業(yè)界、投入廣泛的應(yīng)用試驗(yàn)工作的新的一頁。長期以來，全球1,3PDO的工業(yè)產(chǎn)量很低，價(jià)格卻較高，阻礙了PTT行業(yè)的發(fā)展，如1991年的產(chǎn)量僅為100噸，市場(chǎng)占有率遠(yuǎn)不及乙二醇等，因此1,3PDO一直未能成為大宗化工商品。直到1995年德國Degussa公司的以丙烯醛為原料合成1,3PDO的新工藝開發(fā)成功，以及美國Shell公司用環(huán)氧乙烷為原料開發(fā)成功低成本的1,3PDO，才使1,3PDO有了很大的發(fā)展。資料統(tǒng)計(jì)，2001年全世界1,／a，據(jù)業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)，到2010年的PTT纖維年需求量將達(dá)到100萬噸。 目前全球1,3PDO的生產(chǎn)基本上被德國Degussa公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司三家壟斷。三個(gè)公司各自采用的是不同的技術(shù)路線。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氫化法，殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷碳基化法，兩個(gè)公司走的都是“石化合成路線”。另一家1,3PDO生產(chǎn)商杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法。由于目前世界上采用轉(zhuǎn)基因工程菌發(fā)酵法生產(chǎn)1,3PDO的只有杜邦一家，因此杜邦通過專利申請(qǐng)將相關(guān)的技術(shù)和工藝進(jìn)行了嚴(yán)密的保護(hù)，形成了高度的技術(shù)壟斷。目前杜邦轉(zhuǎn)移到中國等地的Sorona174。聚合物生產(chǎn)，只是提供PTT切片用于聚合生產(chǎn)PTT，技術(shù)含量相對(duì)較低，對(duì)杜邦的PDO生物法生產(chǎn)技術(shù)壟斷不構(gòu)成任何威脅。從傳統(tǒng)來看，杜邦公司為了壟斷市場(chǎng)，從不對(duì)外銷售PDO，只向客戶銷售PTT切片及其下游產(chǎn)品。杜邦Tateamp。LyleBioProduct和LLC公司，使用兩家公司共同開發(fā)的專有發(fā)酵和精制工藝，由谷物發(fā)酵制取1,3PDO。公司計(jì)劃在田納西州洛頓市(Loudon)建設(shè)其第一家用于商業(yè)化生產(chǎn)的工廠，并2006年建成投產(chǎn)。農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過生物工程制備1,3PDO的全新工藝技術(shù)，將大大降低PDO的生產(chǎn)成本。而且，更重要的是這種生物工程生產(chǎn)工藝標(biāo)志了合成纖維的生產(chǎn)開始擺脫對(duì)于石油的依賴、采用可再生資源的革命性的開端，這對(duì)于自然資源的合理利用、對(duì)于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展都有極重大的意義。1,3PDO是生產(chǎn)PTT的重要原料，因制備1,3PDO的費(fèi)用較高，曾影響了PTT 的發(fā)展。1995 后，殼牌公司、杜邦公司研發(fā)的新技術(shù)已使1,3PDO生產(chǎn)成本大幅下降，接近現(xiàn)有乙二醇的水平，推動(dòng)了PTT的發(fā)展。目前，杜邦生產(chǎn)PTT的原料1,3PDO來自德國韋塞林基于石化路線生產(chǎn)的PDO。以谷物為原料、用生物法制造PTT 的總費(fèi)用比現(xiàn)在從石油化工產(chǎn)品制造要便宜25%。規(guī)模為91噸/年的中型裝置位于美國伊利諾斯州德卡杜爾的Tate amp。 Lyle 公司谷物加工工廠內(nèi)。在新的發(fā)酵工藝中，由磨碎的潮濕谷物得到的葡萄糖經(jīng)兩步法轉(zhuǎn)化成PDO。第一步由細(xì)菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成丙三醇，第二步將丙三醇發(fā)酵轉(zhuǎn)化成1,3PDO。產(chǎn)品從細(xì)胞質(zhì)中分離出來，并用蒸餾法提純。2001年2月，,3PDO來生產(chǎn)PTT，,3PDO裝置。另外，韓國三星先進(jìn)技術(shù)研究院(SAIT) 和英國戴維(Davy) 過程技術(shù)公司(DPT) 3年來對(duì)生產(chǎn)1,3PDO進(jìn)行了工藝研究。該技術(shù)先采用SAIT 開發(fā)的將環(huán)氧乙烷均相加氫酯化生成羥基酯中間體工藝，再采用DPT的加氫、精制工藝將該中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成1,3PDO，產(chǎn)品純度足以滿足聚酯樹脂生產(chǎn)的需要。DPT公司將在建成示范裝置后，于2004年初設(shè)計(jì)一套工業(yè)化規(guī)模裝置。國內(nèi)科研單位1996年開始關(guān)注1,3PDO生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展。1997年國家開始同Du Pont等國外公司進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判，但遭到拒絕。1998年我國可以向國外企業(yè)高價(jià)進(jìn)口1,3PDO，國內(nèi)大型石化公司也開始看好PTT聚酯項(xiàng)目，這促使國內(nèi)一批科研單位開始研發(fā)1,3PDO。目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽科苑集團(tuán)等。但目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階段，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。部分成果比較突出的研發(fā)單位項(xiàng)目進(jìn)展簡介如下： 上海石化對(duì)丙烯醛水合加氫制備1,3PDO工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置。在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合，在丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%～17%的反應(yīng)條件下，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，選擇性大于90%。水合后在高壓釜內(nèi)進(jìn)行分段加氫，催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金，活性好；選擇性好；顆粒大，易于從反應(yīng)物中分離；可重復(fù)使用，明顯降低了生產(chǎn)成本。黑龍江石油化工研究院采用丙烯醛水合氫化法制備1,3PDO，也已取得階段研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上建成50t/a中試裝置。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂催化劑在固定床反應(yīng)器中，在空速1h1，丙烯醛濃度15%～17%，于60℃進(jìn)行水合反應(yīng)，%，3羥基丙醛（3HPA）選擇性93%；3HPA加氫時(shí)在60℃，進(jìn)料空速9h1的條件下，%，1,%。 蘭州石化公司石油化工研究院開展了以丙烯醛為原料的水合氫化制1,3PDO的工藝路線，丙烯醛水合工藝在裝填離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，空速為3～6h1,%、60℃下，%，%。水合后的3HPA經(jīng)濃縮后，在2L高壓釜上進(jìn)行加氫，一段加氫溫度為45℃，二段加氫溫度為120℃，以NiAl合金作雷尼鎳催化劑，%，1,%。 中石化北京化工研究院將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過濾后返回反應(yīng)釜中，進(jìn)行下一次反應(yīng)；向?yàn)V液中加入去離子水后進(jìn)行真空蒸餾，得到3羥基丙醛水溶液；最后進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成1,3PDO。本方法不使用有機(jī)膦配體助催化劑，也不需加入各種類型的氫甲?；磻?yīng)促進(jìn)劑，效果較好，且成本低。清華大學(xué)對(duì)以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發(fā)酵生產(chǎn)1,3PDO進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖單獨(dú)作為底物發(fā)酵時(shí)不生成1,3PDO；以葡萄糖和甘油為混合底物時(shí)，菌體濃度顯著提高。因此在甘油為底物的發(fā)酵中，通過摻加葡萄糖作為輔助底物可以提高1,3PDO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)縮短發(fā)酵時(shí)間，通過選擇合適的葡萄糖加入速率，%。 清華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所劉德華教授等近年來又發(fā)明了一種外源添加反丁烯二酸促進(jìn)微生物合成1,3PDO的方法，適用于1,3PDO的厭氧及有氧發(fā)酵過程，其優(yōu)點(diǎn)在于：可加速菌體對(duì)甘油的利用，顯著提高1,3PDO濃度和生產(chǎn)強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。針對(duì)1,3PDO發(fā)酵過程中副產(chǎn)較大量的有機(jī)酸（鹽）的特點(diǎn)，他們?cè)趪H上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入1,3PDO提取工藝，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，%，收率達(dá)80%以上。其中試產(chǎn)品在儀征化纖、遼陽石化等單位試用，與從國外進(jìn)口的1,3PDO聚合得到的PTT進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明清華大學(xué)生物法1,3PDO中試產(chǎn)品聚合得到的PTT的特性粘度、色澤等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)超過了進(jìn)口產(chǎn)品。 大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院修志龍等開發(fā)出以玉米為原料經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn)1,3PDO新工藝。他們首先將玉米淀粉變成糖化液；然后用假絲酵母、釀酒酵母、接合酵母、芽孢桿菌、曲霉等好氧菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油；再用克雷伯氏桿菌(Klebsiella)、檸檬菌(Citrobacter)和梭狀芽孢桿菌(Clostridia)等厭氧菌將甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,3PDO。其中第一步發(fā)酵所得到的發(fā)酵液可離心或過濾除去菌體，清液可直接進(jìn)入第二步發(fā)酵或者經(jīng)濃縮后作為第二步發(fā)酵的批式添加液，部分菌體可在連續(xù)發(fā)酵時(shí)循環(huán)使用；第一步發(fā)酵液也可不離心經(jīng)滅菌后，再進(jìn)行第二步發(fā)酵。 2004年1