【文章內(nèi)容簡介】 題。殼牌化學(xué)公司從環(huán)氧乙烷成功而經(jīng)濟(jì)地制備 1,3PDO 使 PTT 的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。從此揭開了將 PTT 這一具有優(yōu)異性能的高分子新產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)業(yè)界、投入廣泛的應(yīng)用試驗(yàn)工作的新的一頁。 長期以來，全球 1,3PDO 的工業(yè)產(chǎn)量很低，價格卻較高，阻礙了 PTT 行業(yè)的發(fā) 展，如1991 年的產(chǎn)量僅為 100 噸，市場占有率遠(yuǎn)不及 乙二醇 等，因此 1,3PDO 一直未能成為大宗化工商品。直到 1995 年德國 Degussa 公司的以丙烯醛為原料合成 1,3PDO 的新工藝開發(fā)成功，以及美國 Shell 公司用 環(huán)氧 乙烷為原料開發(fā)成功低成本的 1,3PDO，才使 1,3PDO 有了很大的發(fā)展。資料統(tǒng)計(jì)， 20xx 年全世界 1,3PDO 生產(chǎn)能力已達(dá) t／ a，據(jù)業(yè)內(nèi)人士預(yù)測，到 20xx 年的 PTT 纖維年需求量將達(dá)到 100 萬噸。 目前全球 1,3PDO 的生產(chǎn)基本上被德國 Degussa 公司、美國 殼牌 公司和美國 杜邦 公司三家 壟斷 。三個公司各自采用的是不同的技術(shù)路線。 Degussa 公司采用的是丙烯醛水合氫化法，殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷碳基化法，兩個公司走的都是 “ 石化 合成路線 ” 。另一家1,3PDO 生產(chǎn)商杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法。 由于目前世界上采用轉(zhuǎn)基因工程菌發(fā)酵法生產(chǎn) 1,3PDO 的只有杜邦一家，因此杜邦通過專利申請將相關(guān)的技術(shù)和工藝進(jìn)行了嚴(yán)密的保護(hù)，形成了高度的技術(shù)壟斷。 目前杜邦轉(zhuǎn)移到中國等地的 Sorona174。聚合物生產(chǎn)，只是提供 PTT 切片用于聚合生產(chǎn) PTT，技術(shù)含量相對較低，對杜邦的 PDO 生物法生產(chǎn)技術(shù)壟斷不構(gòu)成任何威脅。從傳統(tǒng)來看，杜邦公司為了壟斷市場 ，從不對外 銷售 PDO，只向客戶銷售 PTT 切片及其下游產(chǎn)品。杜邦 Tate amp。 Lyle BioProduct和 LLC 公司 ， 使用兩家公司共同開發(fā)的專有發(fā)酵和精制工藝，由谷物發(fā)酵制取 1,3PDO。公司計(jì)劃在田納西州洛頓市 (Loudon)建設(shè)其第一家用于商業(yè)化生產(chǎn)的工廠，并 20xx 年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為 萬噸 /年。 農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過生物工程制備 1,3PDO 的全新工藝技術(shù)，將大大降低 PDO 的生產(chǎn)成本 。 而且，更重要的是這種生物工程生產(chǎn)工藝標(biāo)志了合成纖維的生產(chǎn)開始擺脫對于石油的依賴、采用可再生資源的革命性的開端，這對于自然資源的合理利用、對于經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展都有極重大的意義。 1,3PDO 是生產(chǎn) PTT 的重要原料 ， 因制備 1,3PDO 的費(fèi)用較高 ， 曾影響了 PTT 的發(fā)展。1995 后 ， 殼牌公司、杜邦公司研發(fā)的新技術(shù)已使 1,3PDO 生產(chǎn)成本大幅下降 ， 接近現(xiàn)有乙二醇的水平 ， 推動了 PTT 的發(fā)展。目前 ， 杜邦生產(chǎn) PTT 的原料 1,3PDO 來自德國韋塞林基于石化路線生產(chǎn) 的 PDO。以谷物為原料、用生物法制造 PTT 的總費(fèi)用比現(xiàn)在從石油化工產(chǎn)品制造要便宜 25%。規(guī)模為 91 噸 /年 的中 型裝置位于美國伊利諾斯州德卡杜爾的 Tate amp。 Lyle 公司谷物加工工廠內(nèi)。在新的發(fā)酵工藝中 ， 由磨碎的潮濕谷物得到的葡萄 糖經(jīng)兩步法轉(zhuǎn)化成PDO。第一步由細(xì)菌發(fā)酵轉(zhuǎn)化成丙三醇 ， 第二步將丙三醇發(fā)酵轉(zhuǎn)化成 1,3PDO。產(chǎn)品從細(xì)胞 7 質(zhì)中分離出來 ， 并用蒸餾法提純。 20xx 年 2 月 ， 杜邦公司已將美國金斯頓的 萬 噸 /年 Sorona PTT 裝置轉(zhuǎn)變?yōu)橛晒任锷a(chǎn)的 1,3PDO 來生產(chǎn) PTT， 該公司還計(jì)劃 20xx 年投產(chǎn) 萬 噸 /年 的生物法 1,3PDO 裝置。另外 ， 韓國三星先進(jìn)技術(shù)研究院 (SAIT) 和英國戴維 (Davy) 過程技術(shù)公司 (DPT) 3 年來對生產(chǎn) 1,3PDO 進(jìn)行了工藝研究。該技術(shù)先采用 SAIT 開發(fā)的將環(huán)氧乙烷均相加氫酯化生成羥基酯中間體工藝 ， 再采用 DPT 的加氫、精制工藝將該中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成 1,3PDO， 產(chǎn)品純度足以滿足聚酯樹脂生產(chǎn)的需要。 DPT 公司將在建成示范裝置后 ， 于 20xx 年初設(shè)計(jì)一套工業(yè)化規(guī)模裝置。 國內(nèi)科研單位 1996 年開始關(guān)注 1,3PDO 生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展 。 1997 年國家開始同 Du Pont 等國外公司進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判，但遭到拒絕 。 1998 年我國可以向國外企業(yè)高價進(jìn)口 1,3PDO，國內(nèi)大型石化公司也開始看好 PTT 聚酯項(xiàng)目，這促使國內(nèi)一批科研單位開始研發(fā) 1,3PDO。目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清華大學(xué)、華東理工大學(xué)、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽科苑集團(tuán)等。但 目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階段，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 部分成果比較突出的研發(fā)單位項(xiàng)目進(jìn)展簡介如下： 上海石化對丙烯醛水合加氫制備 1,3PDO 工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置。在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合，在丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) 13%～ 17%的反應(yīng)條件下，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85%，選擇性大于 90%。水合后在高壓釜內(nèi)進(jìn)行分段加氫，催化劑為顆粒狀 Raney 鎳型金屬合金，活性好；選擇性好；顆粒大，易于從反應(yīng)物中分離；可重復(fù)使用，明顯降低了生產(chǎn)成本。 黑龍江石油化工研究院采用丙烯醛水合氫化法 制備 1,3PDO，也已取得階段研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上建成 50t/a 中試裝置。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂催化劑在固定床反應(yīng)器中，在空速 1h1，丙烯醛濃度 15%～ 17%，于 60℃ 進(jìn)行水合反應(yīng)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為 %， 3羥基丙醛（ 3HPA）選擇性 93%； 3HPA 加氫時在 60℃ ， ，進(jìn)料空速 9h1的條件下，其轉(zhuǎn)化率為 %， 1,3PDO 選擇性為 %。 蘭州石化公司石油化工研究院開展了以丙烯醛為原料的水合氫化制 1,3PDO 的工藝路線，丙烯醛水合工藝在裝填離子交 換樹脂的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，空速為 3～ 6h1,丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %、 60℃ 下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為 %， 3HPA 的選擇性為 %。水合后的3HPA 經(jīng)濃縮后，在 2L 高壓釜上進(jìn)行加氫，一段加氫溫度為 45℃ ，二段加氫溫度為 120℃ ，壓力為 ，以 NiAl 合金作雷尼鎳催化劑， 3HPA 轉(zhuǎn)化率大于 %， 1,3PDO 加氫選擇性大于 %。 中石化北京化工研究院將環(huán)氧乙烷與合成氣通入有機(jī)溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉 淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過濾后返回反應(yīng)釜中，進(jìn)行下一次反應(yīng)；向?yàn)V液中加入去離子水后進(jìn)行真空蒸餾，得到 3羥基丙醛水溶液；最后進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成 1,3PDO。本方法不使用有機(jī)膦配體助催化劑，也不需加入各種類型的氫甲酰化反應(yīng)促進(jìn)劑，效果較好，且成本低。 清華大學(xué)對以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發(fā)酵生產(chǎn) 1,3PDO 進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖單獨(dú)作為底物發(fā)酵時不生成 1,3PDO；以葡萄糖和甘油為混合底物時，菌體濃度顯著提高。因此在甘油為底物的發(fā)酵中，通過摻加葡萄糖作為輔助底物可以提高 1,3PDO 轉(zhuǎn)化 率，同時縮短發(fā)酵時間，通過選擇合適的葡萄糖加入速率，其轉(zhuǎn)化率最高可達(dá) %。 清華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所劉德華教授等近年來又發(fā)明了一種外源添加反丁烯二酸促進(jìn)微生物合成 1,3PDO 的方法，適用于 1,3PDO 的厭氧及有氧發(fā)酵過程，其優(yōu)點(diǎn)在于：可加速菌體對甘油的利用，顯著提高 1,3PDO 濃度和生產(chǎn)強(qiáng)度，降低生產(chǎn)成本。針對 1,3PDO 發(fā)酵 8 過程中副產(chǎn)較大量的有機(jī)酸（鹽）的特點(diǎn)，他們在國際上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入 1,3PDO提取工藝，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，使產(chǎn)品純度達(dá)到 %，收率達(dá) 80%以 上。其中試產(chǎn)品在儀征化纖、遼陽石化等單位試用，與從國外進(jìn)口的 1,3PDO 聚合得到的 PTT 進(jìn)行對比，結(jié)果表明清華大學(xué)生物法 1,3PDO 中試產(chǎn)品聚合得到的 PTT 的特性粘度、色澤等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)超過了進(jìn)口產(chǎn)品。 大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院修志龍等開發(fā)出以玉米為原料經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn) 1,3PDO新工藝。他們首先將玉米淀粉變成糖化液；然后用假絲酵母、釀酒酵母、接合酵母、芽孢桿菌、曲霉等好氧菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油；再用克雷伯氏桿菌 (Klebsiella)、檸檬菌(Citrobacter)和梭狀芽孢桿菌 (Clostridia)等厭氧菌將甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 1,3PDO。其中第一步發(fā)酵所得到的發(fā)酵液可離心或過濾除去菌體，清液可直接進(jìn)入第二步發(fā)酵或者經(jīng)濃縮后作為第二步發(fā)酵的批式添加液，部分菌體可在連續(xù)發(fā)酵時循環(huán)使用；第一步發(fā)酵液也可不離心經(jīng)滅菌后，再進(jìn)行第二步發(fā)酵。 20xx 年 12 月 19 日，修志龍教授主持完成的 “ 微生物發(fā)酵法中試生產(chǎn) 1,3丙二醇 ” 項(xiàng)目通過鑒定，與會專家認(rèn)為該項(xiàng)目采用的發(fā)酵和分離技術(shù)具有明顯的創(chuàng)新性，總體處于國際先進(jìn)水平。 據(jù)上海石化等預(yù)測，我國近年的 1,3PDO 需求在 ～ 3 萬噸 /年。 由于看好 1,3PDO市場前景，國內(nèi)不少企業(yè)在積極開發(fā) 1,3PDO 項(xiàng)目，主要是