【文章內(nèi)容簡介】 機硫化物（如鄰苯磺酰亞胺 BS）存在的情況下，機理如下式 [16] P + A → [ P A + ] N2 [ P A + ] + S R+ or R — 引發(fā)粘結(jié)固化 P ：有機過氧化物或過氧化氫物（ CHP）； A：叔胺（ N， N二甲基對甲苯胺 N,N–DMpT） ；S：有機硫化物（鄰苯磺酰亞胺 BS）。 Okamoto[19]考察了在無金屬參與時，厭氧條件下的引發(fā)過程中不同組分濃度對反應(yīng)速率的影響，并得到了相應(yīng)的表達(dá)式，如下式，從式中看出： CHP的濃度對反應(yīng)速率沒有影響。 v = k [BS] [DMpT] [CHP]0 不同的促進(jìn)劑對不同的金屬還原性不同。鄰苯磺酰亞胺和 DMpT可以形成一種新的化合物 [16]。它是厭氧膠快速固化的關(guān)鍵催化劑。極譜法研究發(fā)現(xiàn)， Fe3+無論鄰苯磺酰亞胺是否存在都不會被這個新的化合物還原成 Fe2+，而對于 Cu2+，這個新的 化合物是非常強的還原劑。 C OS O 2N H 2C N C H 3C H 3 （ 2）新型固化體系 為滿足不同的需要 ,不斷有新的固化體系開發(fā)成功的報。 ①紫外和可見光光固化體系 紫外 (UV) 和可見光固化厭氧膠 [21]最突出的特點是固化更完全。在配方上則要求加入光敏劑（主要有安息香及其衍生物、芳香酮類）。其中安息香及其衍生物經(jīng)紫外光激發(fā)后，可直接分解生成活性自由基；而芳香酮在紫外光激發(fā)下，獲取共存的醇、沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 醚、胺類化合物的氧或氮原子的α位上氫原子后生成活性自由基。這些在光敏劑存在下生成的活性自由基進(jìn)攻單體的雙鍵，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。 ②快速固化體系 快速固化的關(guān) 鍵是促進(jìn)劑 [9]。一種鄰苯磺酰亞胺、多環(huán)叔胺作促進(jìn)劑，配合引發(fā)劑和水等組成的固化體系，可使固化時間縮短為 3min。采用由鄰苯磺酰亞胺與1 ,2 ,3 ,4四氫喹啉的鹽（ STQ鹽）、鄰苯磺酰亞胺與 6甲基 1 ,2 ,3 ,4四氫喹啉的鹽（ STQ鹽）這些鄰苯磺酰亞胺與胺反應(yīng)生成的鹽（ STQ鹽），與少量過氧化物引發(fā)劑和水配合，可制得 1min內(nèi)快速固化的厭氧膠。實驗發(fā)現(xiàn) ,金屬鹽與引發(fā)劑、肼和水配合也可使膠液在 1min內(nèi)固化。 ③非過氧化物固化體系 用過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉，配合叔胺、 N 亞硝基二苯胺 ,可制得適用于不銹鋼、高強度等惰性表面粘接的厭氧膠；采用含鹵素化合物作為第一引發(fā)劑 ,配合仲胺、過氟代烷基磺酰 N苯胺、有機硫酰亞胺或硫醇作第二引發(fā)劑，可制儲存時引發(fā)劑不分解的厭氧膠，該膠適用金屬面的粘接，若與底涂劑配合也可粘接非金屬材料。 可預(yù)涂厭氧膠的發(fā)展概況 最早的可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是 20 世紀(jì) 70 年代由美國樂泰（ Loctite）公司研制的，在膠粘劑領(lǐng)域中一直居于領(lǐng)先位置。我國從 20 世紀(jì) 80 年代中期就開始了可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的研制。目前市場上樂泰公司可預(yù)涂微膠囊厭氧膠產(chǎn)品主要為Dir200～ 204 系列，都是水基雙組分型，黏附劑主要為乙烯醇的水溶型物質(zhì) [23]。浙江機械研究院和中科院廣州化學(xué)研究所分別研發(fā)出溶劑型的 ZYN1 中強度微膠囊厭氧膠和水基型的 GY540 中強度微膠囊厭氧膠，但技術(shù)水平不高，與樂泰公司同類產(chǎn)品差距較大，以致應(yīng)用受到限制。 80 年代后期，制造工藝有了較大改進(jìn)，研制出的新品種 GY560 性能與樂泰公司 Dri204 膠的技術(shù)相當(dāng)，可替代進(jìn)口產(chǎn)品使用，在汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，填補了國內(nèi)這方面的空白。前蘇聯(lián)在 1986 年也申請了微膠囊厭氧膠的專利 [25]。日本三鍵公司在 20 世紀(jì) 80 年代也 研究了微膠囊厭氧膠系列產(chǎn)品，主要是多組分有機溶劑型 [24]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和研究的進(jìn)步，可預(yù)涂微膠囊厭氧膠領(lǐng)域的新技術(shù)新成果不斷涌現(xiàn)，為工業(yè)生產(chǎn)提供了便利。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 可預(yù)涂厭氧膠的應(yīng)用 可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是一種單組分無溶劑的膠粘劑，當(dāng)有氧氣存在時，處于液態(tài)；一旦隔絕氧氣，在表面金屬元素的催化下，能迅速固化，形成牢固的粘接界面?？深A(yù)涂微膠囊膠粘劑具體應(yīng)用在兩個方面，一方面，是用于機械零件的預(yù)涂布，以解決工業(yè)生產(chǎn)中涂布工藝繁雜等問題；一方面是將膠粘劑的固化劑微膠囊化，以解決膠粘劑使用不方便和污染環(huán)境等問題 [26]。 Wallace[27]等研制了一種包含有微膠囊金屬離子的厭氧膠，其中的微膠囊金屬離子（如氧化鐵、二茂鐵及二茂鐵衍生物等），同樣可作為膠粘劑的粘接組分。資料顯示，它的加入能大大縮短固化時間、提高固化性能和固件質(zhì)量，是用于金屬和塑料板材粘接的膠粘劑。日本在 1985 年就申請了將可預(yù)涂微膠囊厭氧膠應(yīng)用于螺栓密封的專利 [22]。它是將微膠囊化的催化劑叔胺（也可以是磺 酰胺或苯甲酰等）溶于一種可揮發(fā)的厭氧可固化組分里，該組分包括一種具有輕微揮發(fā)性的甲基丙烯酸酯和一種熱塑性樹脂，制備的膠粘劑穩(wěn)定性好且固化能力強，是 良好的汽車用膠粘劑。 Goodwin[25]提出，微膠囊化將帶來巨大的革新，如用于書脊的裝訂、螺紋緊固件的粘接等。王慧琴 [28]對 DriLoc204 預(yù)涂膠進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，分別將其用于 M10 粗牙鍍鋅和磷化螺栓、螺母的涂布，并對其固化速率、耐介質(zhì)性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：相比鍍鋅螺栓，該膠對磷化螺栓表面有較好的附著力，且適用于 40150 ℃溫度范圍，適用于汽車變速箱等對螺紋防松和密封要求較高的部位。劉平保 [27]研究了預(yù)涂型厭氧膠在汽車生產(chǎn)中的應(yīng)用，介紹了預(yù)涂微膠囊厭氧膠密封、鎖固原理，以及應(yīng)用于緊固 件的施膠工藝過程，并指出，預(yù)涂布鎖固膠的零件可以重復(fù)使用 4~6 次?？深A(yù)涂微膠囊厭氧膠最早進(jìn)入中國市場是作為汽車用膠，國內(nèi)的許多應(yīng)用性研究也主要致力于汽車行業(yè)。隨著汽車工業(yè)對高強度微膠囊厭氧膠的需求，國內(nèi)相關(guān)科研單位與汽車廠家合作研制出水基雙組分高強度微膠囊產(chǎn)品，能很好應(yīng)用于汽車螺紋件的鎖固 [29]。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉 [P(BA/AANa)]的合成 前言 由于聚丙烯酸乳液具有耐熱、耐光和耐老化等優(yōu)點在涂料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但普通的聚丙烯酸酯乳液還存在耐水性差、低溫下不易成膜、高溫發(fā)粘 及含乳化劑旳廢液會對環(huán)境造成污染等缺點，用兩親聚合物作為乳化劑恰好能克服上述缺點。因為兩親聚合物既有親水鏈段 ,又有親油鏈段 ,根據(jù)相似相溶原理，這種兩親聚合物能鏈接于乳膠粒上，親水鏈段伸向水中，通過空間位阻效應(yīng)而使乳膠粒穩(wěn)定 [ 31]。本實驗成功合成了聚 (丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉 )[P(BA/AANa)]兩親聚合物，此乳膠粒子大小均勻、表面清潔，體系中不存在游離的乳化劑，將其作為高分子分散劑，可合成性能優(yōu)良的可預(yù)涂厭氧膠 [32]。 實驗部分 實驗原料及儀器 表 41 實驗原料及儀器表 List of experimental materials and instrument 名稱 規(guī)格 生成廠家 丙烯酸丁酯（ BA） CP 天津市博迪化工有限公司 丙烯酸（ AA） 99% 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 過硫酸銨（ APS） AR 天津市博迪化工有限公司 十二烷基硫醇（ DDM） AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 99 % 天津市博迪化工有限公司 甲基丙烯酸月桂酯（自制） 微膠囊（自制） 三口燒瓶 恒溫磁力攪拌器 溫度計 恒壓滴液漏斗 二口連接管 球形冷凝管 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 實驗裝置 實驗步驟 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入 10mL去離子水、 十二烷基硫醇（ DDM）、 丙烯酸（ AA）和 丙烯酸丁酯（ BA），升溫到 70℃時，開始緩慢滴加 ()去離子水過硫酸銨（ APS）水溶液，滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng) 2h，冷卻到 40℃，用 5%的 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 值 7～ 8，制得帶藍(lán)色熒光的白色乳液 P（ BA/AANa）。 產(chǎn)品的表征 固含量 先將干燥潔凈的培養(yǎng)皿在 105177。 2℃烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中，冷卻至室溫后，稱重。以減量法稱取 ～ 試樣，使 試樣均勻流布于已稱重的培養(yǎng)皿容器底部，然后放于 120177。 2℃的烘箱內(nèi)焙烘一段時間后，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，然后再放入烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，至前后兩次稱重的重量差不大于 克為止，實驗平行測定兩個試樣。按下列公式計算： 式中 X— 固體含量； W1— 烘焙后容器和試樣的質(zhì)量 /g； W— 容器質(zhì)量 /g； 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 G— 烘焙前試樣質(zhì)量 /g。 試驗結(jié)果取兩次平行實驗的平均值，且兩次平行實驗的相對誤差不大于 3%。 單體轉(zhuǎn)化率 在聚合過程中，定期從反應(yīng)體系中取出試樣 約 ～ ，加入 2 滴 1%的對苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。轉(zhuǎn)化率（α）按下式計算： 式中 M0— 所取乳液的質(zhì)量 /g； M1— 所取乳液烘干后的質(zhì)量 /g； W1— 聚合物配方中不揮發(fā)組分的百分含量； W2— 聚合物配方中單體的百分含量。 粘度 采用 上海精密科學(xué)儀器有限 公司的 NDJ8SN 型數(shù)字粘度計。 . 成膜性能 將一定量的乳液均勻涂在干凈的玻璃片上，室溫放置 24h 自然成膜，觀察不同聚合物的乳液成膜情況。 紅外光譜 采用 Thermo Nicolet 公司的 NEXUS FTIR470 型紅外光譜儀。 結(jié)果與討論 APS 用量對 P( BA/AANa)性能的影響 動力學(xué)研究表明過硫酸根離子濃度、氫離子濃度、溫度及離子強度等因素都會影響過硫酸鹽在水溶液進(jìn)行熱分解時的反應(yīng)速率。過硫酸鹽在水溶液中熱分解機理為： 如果體系中沒有可消除 SO4自由基的其他物質(zhì)存在，則過硫酸鹽在堿性、中性、或酸性不大的溶液中進(jìn)行熱分解，主要歷程： S2O82→ 2SO4 SO4+H2O→ HSO4+OH 2OH→ H2O+1/2O2 總反應(yīng) 為： K2S2O4+H2O→ 2KHSO4+1/2O2 引發(fā)劑（ APS）用量對 P（ BA/AANa）性能的影響如表 41所示 表 41 APS 用量對 P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of APS on P (BA/AANa) performance APS用量 黏度 單體轉(zhuǎn)化率 聚合物外觀 /% / /% 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 0. 4 透明的清液 , 仍未泛藍(lán) 173 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光弱 326 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光稍強 365 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 426 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 508 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 612 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 637 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 664 乳白的黏稠狀乳液 , 藍(lán)光強 注：溫度 70℃， pH 值 7~8, m( BA+AA)： m(H2O) =1： 4, m( BA)： m(AA)=6： 4， DDM 用 量 % (各化學(xué)品用量均對 BA 和 AA 總量 ). 由上表可以得出，隨著 APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增大，體系黏度也增大。但APS用量達(dá)到