有機反應(yīng)控制方法與策略課件(編輯修改稿)
2025-03-22 12:57 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 加成進行 ，它能催化邁克爾加成 ， 而不能催化與酮的直接加成 。 烯鍵的選擇性還原： O O5 % Pd /C, 1 %3 4 8 K , 4 hH 2 ,N a 2 C O 3 ( 9 6 % )N a 2 S 2 O 4 H 2 O , C 6 H 6 ,O O[ R 3 N C H 3 ]+C l/ N a H C O 32hR L iC u IO O OO R M g B rC u I立體選擇性反應(yīng) —— 是指可能生成兩種或兩種以上立體異構(gòu)產(chǎn)物但實際上主要生成其中一種異構(gòu)體的反應(yīng) 。 如何控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型是設(shè)計合成路線考慮的重要問題。控制目標分子立體構(gòu)型的策略就是正確的應(yīng)用立體選擇性反應(yīng)。 立體專一性反應(yīng) —— 由具有立體異構(gòu)的反應(yīng)物參與的立體選擇性反應(yīng)稱為立體專一性反應(yīng) 。 立體選擇性反應(yīng)的類型 順反異構(gòu) 立體選擇性反應(yīng) 對映異構(gòu) 立體選擇性反應(yīng) 非對映異構(gòu) 立體選擇性反應(yīng) 六、立體選擇性及其利用 Lindlar催化劑 ： PdBaSO4喹啉 P2型 Ni： 在乙醇中制備的硼化鎳 Ni2B（ 在水中制備的硼化鎳為 P1型 Ni） P2Ni催化活性小于 P1Ni,但立體選擇性高 雙鍵順反異構(gòu)的選擇控制主要有兩種控制：一種是通過炔烴的立體控制還原 ， 另一種是通過 Wittig反應(yīng)控制 。 R R 39。R R 39。HHR RR 39。HN a / N H 3 ( l )l i n d l a r / H 2或 P 2 N i / H 2（一） 雙鍵順 /反立體選擇性控制 醛或酮 的 Wittig反應(yīng) 生成烯烴的立體化學(xué)與葉立德的性質(zhì)有關(guān)，穩(wěn)定的葉立德以 E型產(chǎn)物為主，不穩(wěn)定葉立德主要生成 Z型產(chǎn)物。溶劑也是影響產(chǎn)物順反異構(gòu)的重要因素。 雙烯體的立體結(jié)構(gòu)也保留到產(chǎn)物當中 。 例如： DielsAlder反應(yīng)中 ， 順式親雙烯體給出順式產(chǎn)物 ， 反式的親雙烯體給出反式產(chǎn)物 。 C O O E tE t O O CHH+C O O E tC O O E ta n t i a n t i +C H O C H O（二） DielsAlder反應(yīng)的立體選擇性 2＋ 2光環(huán)加成反應(yīng)與 DielsAlder反應(yīng)一樣 ， 兩個反應(yīng)物的立體化學(xué)通常重現(xiàn)于產(chǎn)物中 。 例如： +C O 2 E tC O 2 E tO OHE t O 2 CE t O 2 Ch v（三） 2＋ 2環(huán)加成 反應(yīng)的立體選擇性 鏈狀或環(huán)狀烯烴在各類加成反應(yīng)中因加成反應(yīng)的歷程不同而呈現(xiàn)不同的立體選擇性和立體專一性。 烯烴在催化氫化反應(yīng) 、 與 OsO4或冷稀 KMnO4的鄰二羥基化反應(yīng)及硼氫化－氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)順式加成的立體選擇性； （四） 烯烴順反異構(gòu)體在加成反應(yīng)中的立體選擇性 烯烴在與 Br I HOBr、 HOI、 ICl、 IBr、 BrCld 親電加成反應(yīng)、與過氧酸的氧化－水解反應(yīng)中呈現(xiàn)反式加成的立體選擇性。 反式加成規(guī)律： “ 順蘇反赤 ” 順 式 烯 烴反 式 烯 烴C H3CHCC2H5HC2H5HB rC H3HB rB rC H3HC2H5HB rH B rC H3C2H5B r HC H3CHCH C2H5H C2H5C H3HB rB rB rC H3HH C2H5B rH B rC H3C2H5H B rHC H3C2H5H B rB rHB rC H3C2H5HB r蘇 式 外 消 旋 體赤 式 外 消 旋 體B r2反 式 加 成B r2反 式 加 成烯烴加成的立體專一性 順式加成規(guī)律： “ 順赤反蘇 ” C H3CHCC2H5HH O HC H3C2H5H O HC H3CHCH C2H5H O HC H3C2H5H O HHC H3C2H5H O HH OHH OC H3C2H5HH O蘇 式 外 消 旋 體赤 式 外 消 旋 體C2H5O HC H3O HHHHO HC H3O HC2H5HHO HHO HC2H5C H3++++C2H5O HHO HHC H3順 式 烯 烴反
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