有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-10 20:55 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 T1的化合物可借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng) 。 ?作為光敏劑應(yīng)具備的條件 ?自身能被光輻射激活； ?在體系中要有足夠濃度 ， 能吸收足夠量的光子 ， 且比反應(yīng)物吸收得更多 、 更有效率； ?能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物 。 ? Wigner自旋守恒規(guī)則 兩個(gè)分子經(jīng)能量傳遞后 ， 自旋電子的數(shù)目保持不變 。 ?能借助光敏劑進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的條件 光敏劑 T1能量高于受體 ， 并有足夠長(zhǎng)的壽命完成能量傳遞； 受體 S1能量高于光敏劑； 光敏劑與受體吸收光不在同一波段 。 例 1 萘通過(guò)二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài) P h 2 C O ( S 0 ) P h 2 C O ( S 1 ) P h 2 C O ( T 1 )h ν I S CP h 2 C O ( T 1 ) + C 1 0 H 8 ( S 0 ) P h 2 C O ( S 0 ) + C 1 0 H 8 ( T 1 )h νC 1 0 H 8 ( T 1 ) p C 1 0 H 8 ( S 0 )S0 T1 T1 S1 S1 ≈ 萘 二苯酮 E 萘和二苯酮的第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)的能級(jí) (2)猝滅作用 (quenching) 一個(gè)激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用 ， 即在能量的傳遞過(guò)程 C從光得到的激活能量未來(lái)得及發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) ，就被另一種分子 B奪去 ， B不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng) ，而是通過(guò)其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中 。化合物 B稱為 猝滅劑 。 激發(fā)態(tài)有三種 “ 命運(yùn) ” ：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) （ k1） ，猝滅 （ k2） ， 輻射 、 非輻射釋放 （ 湮沒(méi) , k3） 。 C ( T 1 ) + B ( T 0 ) C ( S 0 ) + B ( S 1 ) 例 2 蒽的光化學(xué)反應(yīng) h νh νO2OO3211kkkk????量子產(chǎn)率： ? （ quantum yield ） 四 、 光化學(xué)反應(yīng) 電子激發(fā)的單線態(tài)和三線態(tài) ， 振動(dòng) “ 熱 ” 基態(tài) 。 處于激發(fā)態(tài)的分子振動(dòng)能級(jí)極大 ， 其平衡核間距比基態(tài)的平衡核間距大得多 ， 化學(xué)鍵斷裂 ， 被激發(fā)的分子離解 ， 成為兩個(gè)比較小的分子或兩個(gè)游離基 ， 光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài) ， 與其它途徑形成的游離基性質(zhì)有所不同 。 途徑 1 分子吸收光子 →到達(dá)激發(fā)態(tài) →在與基態(tài)勢(shì)能非常接近的地方回到基態(tài) →生成另一種基態(tài)結(jié)構(gòu)并隨著基態(tài)勢(shì)能面到達(dá)產(chǎn)物 ——非絕熱光反應(yīng)或熱基態(tài)反應(yīng) 。 途徑 2 分子吸收光子 →到達(dá)激發(fā)態(tài) →隨激發(fā)態(tài)勢(shì)能面到達(dá)產(chǎn)物的激發(fā)態(tài) →給出一光子 →回到基態(tài) —— 絕熱光反應(yīng) 。 如果通過(guò)熱化學(xué)方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子 —— 化學(xué)發(fā)光過(guò)程 ， 或黑暗中的光化學(xué) 。 光化學(xué)反應(yīng)可明顯的被分成 初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 。 初級(jí)過(guò)程中分子吸收一定波長(zhǎng)的光→成為激發(fā)態(tài)分子 → 解離后生成各種自由基 、原子等中間體 →引起次級(jí)反應(yīng) →生成各種產(chǎn)物 。 (1)光波長(zhǎng)及光源 決定被激發(fā)分子形態(tài)和可能的斷鍵位置 (2)光的輻射強(qiáng)度 決定光化學(xué)反應(yīng)的速率 (3)溶劑 影響液相光化學(xué)反應(yīng) 167。 82 烯烴的光化學(xué) 一 、 順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng) 例 1 光引發(fā)反應(yīng)：經(jīng)單線態(tài) C CH HHHC CHHH313nm 光穩(wěn)定化狀態(tài)（ photostationary state） 93％ 7％ ? 2280 16300 ? P hH HP h HH P hP hP hH HP h 278nm HH P hP h 294nm 烯烴的 Z/E異構(gòu)化過(guò)程 HP hP hH扭轉(zhuǎn)的 P（ perpendicular） 式狀態(tài)（ S1） 11 順式異構(gòu)體的非鍵斥力 ↓ →兩個(gè)苯環(huán)共平面性↓ → 電子離域程度 ↓ → 基態(tài)
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