【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 分子量為 M的物種的數(shù)量或質(zhì)量分?jǐn)?shù)由曲線(xiàn)上的一點(diǎn) [N(M)或 W(M)，M]給出。 圖 1. 分子量的質(zhì)量微分分布曲線(xiàn) 圖 2. 質(zhì)量積分分子量分布曲線(xiàn) 另一種圖解表示法為質(zhì)量積分分布曲線(xiàn) (圖 2)，它對(duì)于沉降分級(jí)的數(shù)據(jù)處理特別有用，其縱坐標(biāo) I(M)為分子量小于等于 M的所有高分子累積起來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。即 ?? M dMMWMI 0 )()(分子量為 M的組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為曲線(xiàn)在點(diǎn) [I(M), M]處的導(dǎo)數(shù) 36 ? 經(jīng)驗(yàn)函數(shù)法 分子量分布曲線(xiàn)可用某一函數(shù)描述。函數(shù)的具體形式可憑經(jīng)驗(yàn)設(shè)定，使之同實(shí)測(cè)結(jié)果擬合，確定出函數(shù)的可調(diào)節(jié)參數(shù)，即得所測(cè)試樣的分子量分布函數(shù)，稱(chēng)為模型分布函數(shù)。 常用的三個(gè)函數(shù)： 董履和函數(shù)： 積分形式 微分分布函數(shù) )exp(1)( zYMMI ??? )exp()( 1 zz YMYZ MMW ?? ?Y和 Z是調(diào)節(jié)參數(shù) 對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù) : )ln1exp(11)( 22pMMMMW ??? ??β與半峰寬有關(guān)， Mp為峰頂分子量，函數(shù)曲線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)分布的鐘形曲線(xiàn) 37 Schulz函數(shù) : )exp()1()(1YMMhYMW hh?????Y 和 h為兩個(gè)調(diào)節(jié)參數(shù) 董履和分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布和 Schulz分布的 W(M)M圖 (Mn=104， Mw/Mn=2) 38 類(lèi) 型 方 法 適用范圍 分子量意義 測(cè)量類(lèi) 型 化學(xué)法 端基分析法 3104以下 數(shù)均 絕對(duì) 熱力學(xué)法 冰點(diǎn)降低法 5103以下 數(shù)均 相對(duì) 沸點(diǎn)升高法 3104以下 數(shù)均 相對(duì) 氣相滲透法 3104以下 數(shù)均 相對(duì) 膜滲透法 2104～ 1106 數(shù)均 絕對(duì) 光學(xué)法 光散射法 1104～ 1107 重均 絕對(duì) 動(dòng)力學(xué)法 超速離心沉降平衡法 1104～ 1106 重均， Z均 相對(duì) 粘度法 1104～ 1107 粘均 相對(duì) 色譜法 凝膠滲透色譜法 （ GPC） 1103～ 1107 各種平均 相對(duì) 二、聚合物分子量的測(cè)定方法 39 1. 端基分析法 (endgroup analysis) . 化學(xué)滴定 利用被測(cè)聚合物的末端含有可進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)滴定的方法測(cè)定這些端基的量，進(jìn)一步求出其數(shù)均分子量。 Mn =w/n=w*x/(C*V) x每個(gè)分子含端基的數(shù)目； V消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積； C標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 . 核磁共振氫譜（ 1H NMR） 40 常用的度量粘度的參數(shù)： 相對(duì)粘度： ?r=?/?0 ?0 溶劑粘度 ? 溶液粘度 增比粘度： 比濃粘度（粘數(shù)）： ?sp/C 比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘數(shù)）： ln?r/C 特性粘度（極限粘度）： 2. 粘度法 (viscosity) 41 ?/? ?At?B/t —（ 3） 泊肅葉（ Poiseuille）公式 ?=?PR4t/(8lV) —（ 1） P=?gh A=?ghR4/(8lV) B=mV/(8?l) ?r=?(AtB/t)/[?0(At0B/t0)] —（ 4） ?=?PR4t/(8lV)m?V/(8?lt) —（ 2） 動(dòng)能校正 溶液極稀時(shí)， ? ≈?0 忽略動(dòng)能校正 烏氏粘度計(jì) t和 t0分別為溶液和純?nèi)軇┰诿?xì)管的流出時(shí)間 42 [?] ln?r /C ?sp/C ?sp/C 或 ln?r /C C 當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， [?]的數(shù)值僅由試樣的分子量 M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得： [?]=KM? MarkHouwink方程 ?sp/C=[?]+K’[?]2C Huggins方程 ln?r /C=[?]? [?]2C Kraemer方程 43 3. 凝膠色譜法 Gel Permeation Chromatography (GPC) 1964年 Moore發(fā)明了 GPC法 小分子物質(zhì)的分離和鑒定 分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物 44 分離 —測(cè)定各級(jí)分的含量 測(cè)定方法：示差折光儀、紫外、紅外吸收等 45 間接法 ：用一系列已知分子量 M的單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣品，求得其各自的淋出體積 VR，做出校準(zhǔn)曲線(xiàn)。 根據(jù)樣品測(cè)得的保留體積 VR ,獲得 未知樣品分子量 M。 PL EL VR logM Exclusion Limit Permcation Limit 通過(guò)間接法求得的分子 量是 相對(duì) 值，是相對(duì)于 用于計(jì)算校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo) 準(zhǔn)樣品的 相對(duì) 分子量。 46 4. 光散射法（ Light Scattering） . 光散射理論 激光照射到樣品時(shí)，會(huì)在各個(gè)方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個(gè)角度或多個(gè)角度收集散射光的強(qiáng)度。在任何方向的光散射強(qiáng)度與分子量和溶液的濃度成正比；散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關(guān)。 入射光 散射光 47 （ 1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同 （ 2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適用的分子量范圍也不同 （ 3）由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有 數(shù)量級(jí) 的準(zhǔn)確度 小結(jié) 48 高分子溶液 一、重要性 高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問(wèn)題 生產(chǎn)實(shí)踐中： ①濃溶液 —— 油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備 復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片基），高聚 物 /增塑劑濃溶液等。 ②稀溶液 —— 分子量測(cè)定及分子量分級(jí)（分布）用 到的稀溶液。 49 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液。 高聚物稀溶液濃度： ＜ 5% 高聚物濃溶液濃度：＞ 5% 高聚物溶液的應(yīng)用 黏合劑 涂 料 油 漆 紡 絲 增 塑 高聚物的分級(jí) 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定 絮凝劑 分散劑 泥漿處理劑 高聚物溶液的應(yīng)用 50 ? 科學(xué)研究： 由于 高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液 ，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述。高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究，可以幫助了解 高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布； 利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等）， 建立了一系列高分子的測(cè)定手段 ，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。 51 二、分類(lèi) ① 極稀溶液 —— 濃度低于 1％ 屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn) 定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè) 定一般用極稀溶液。 ② 稀溶液 —— 濃度在 1％～ 5%。 ③ 濃溶液 —— 濃度 5% ，如：紡絲液（ 10～ 15％ 左右，粘度大）；油漆（ 60％）； 高分子 /增塑劑體 系（更濃，半固體或固體）。 52 高聚物的溶解 一、 溶解過(guò)程 11 溶解的特點(diǎn) 由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線(xiàn)，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多。 53 ① 溶解的兩個(gè)過(guò)程 （ 溶劑分子小，聚合物分子大 ） 溶脹 （溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨 脹）， 溶解 （高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶 解的分子分散的均相體系） ② 溶解度與分子量有關(guān) 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（交聯(lián)高 聚物：交聯(lián)度大，溶脹度小；交聯(lián)度小，溶脹度大） ③ 溶解與聚集態(tài)有關(guān) 非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。? 晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密） ④ 結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān) 54 非晶高聚物的溶脹與溶解 溶脹又分為兩種： ① 無(wú)限溶脹：線(xiàn)型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶 劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。 ? 例：天然橡膠在汽油中； PS在苯中。 ② 有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線(xiàn)性聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用 溶脹度 Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定。 55 條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物 溶解過(guò)程與運(yùn)動(dòng)單元： 溶解過(guò)程的關(guān)鍵步驟是溶脹（ swelling）。其中無(wú)限溶脹就是溶解， 而有限溶脹是不溶解。 運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 部分鏈段 運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子