【正文】 iw W????28 我們把分子量關(guān)于數(shù)量分布的一次矩稱為數(shù)均分子量，把分子量關(guān)于質(zhì)量分布的一次矩稱為重均分子量。按照概率論的觀點(diǎn)， 數(shù)量分?jǐn)?shù) Ni表示從中任選一根“珠串”其分子量恰為 Mi這一事件出現(xiàn)的幾率 ，而 質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wi則表示從中任選一?！罢渲椤逼渌鶎僦榇姆肿恿壳?Mi時(shí)的概率 。 兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi) 。 聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分于量的提高而提高，為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。 不同的材料對(duì)其分子量分布也有不同要求（塑料、橡膠、纖維） 。通常我們所說(shuō)的某聚合物的分子量指的是其某種意義上的統(tǒng)計(jì)平均值。 2）在主鏈上引進(jìn)苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu) 23 3）增加分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的提高可以使結(jié)晶熔融后分子鏈之間的排列仍然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過(guò)程的熵變化減少，導(dǎo)致熔點(diǎn)的提高。 2） 降低 ΔS ——在分子主鏈上引進(jìn)剛性基團(tuán)或者大的側(cè)基 ， 使主鏈上 單鍵 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加 ， 分子鏈柔性下降 ， 剛性增大 ， 從而降低 ΔS， 從而提高Tm。 2） 淬火 —— 在聚合物成型過(guò)程中將聚合物熔體迅速冷卻至低溫 ， 避開(kāi)快速結(jié)晶區(qū)域 ，從而降低結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度 ， 使熔點(diǎn)下降 。 4) X射線衍射 —— 根據(jù)衍射圖形隨溫度的變化，當(dāng)結(jié)晶熔融時(shí)晶區(qū)衍射峰消失，其對(duì)應(yīng)的溫度即為 Tm。 2) DSC —— 測(cè)定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到 Tm。 所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融 ， 只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限 。 結(jié)晶熔融過(guò)程是由分子鏈排列的有序化向無(wú)序化轉(zhuǎn)變的過(guò)程 。 將高分子結(jié)晶完全熔融時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度作為它的熔點(diǎn) ， 從開(kāi)始熔融到熔融完成的溫度范圍稱為熔限 。 2） 低分子結(jié)晶熔融過(guò)程發(fā)生在一個(gè)很窄的溫度范圍 ， 熔融過(guò)程中溫度保持不變 ， 有固定的熔點(diǎn) 。 直接從無(wú)序態(tài)結(jié)晶時(shí)的熵變化 ΔS = S3 – S1 較大； 施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化 ΔS = S3 – S2 較?。? 由于拉伸后結(jié)晶過(guò)程的熵變化 ΔS減小 ， 使得結(jié)晶過(guò)程的自由能變化變小 ， 結(jié)晶更容易進(jìn)行 ，結(jié)晶速度更快 。 3. 壓力 壓力可以促進(jìn)聚合物的結(jié)晶 ， 而且可以使結(jié)晶在高于熔融溫度的條件下進(jìn)行 。 14 2. 溶劑 溶劑可以誘導(dǎo)結(jié)晶 。 （ 1）鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性好、立構(gòu)規(guī)整性高 ——結(jié)晶速率越快； （ 2）取代基的空間位阻越小 ——結(jié)晶速率快； （ 3）鏈柔性越好，聚合物的結(jié)晶速率越快； （ 4）分子量越低，聚合物的結(jié)晶速率越快； 13 五、影響結(jié)晶速率的其它因素 1. 雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)分為惰性雜質(zhì)和成核劑雜質(zhì) 惰性雜質(zhì) ——主要起到稀釋劑的作用 ， 通過(guò)降低結(jié)晶分子的濃度從而導(dǎo)致結(jié)晶速率下降 。 10 三、結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間： Tg—— Tm 在每個(gè)溫度下進(jìn)行聚合物的等溫結(jié)晶 ， 以等溫結(jié)晶速率對(duì)結(jié)晶溫度作圖 ， 可得到結(jié)晶速率與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線： 060 40 20 0 20T /℃1/t1/2 /h111 最大結(jié)晶溫度 —— 與最大結(jié)晶速率相對(duì)應(yīng)的溫度 ，用 Tmax表示 。通過(guò)測(cè)量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時(shí)間的變化就可以對(duì)聚合物結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 。 晶核形成后，其它分子鏈以晶核為中心做有序的排列堆砌，使晶體不斷生長(zhǎng)，結(jié)晶程度不斷增大，最后達(dá)到該結(jié)晶條件下的最大結(jié)晶度。 3) 分子間作用力 —— 分子間力增大不利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)， 從而限制聚合物的結(jié)晶能力。 1) 鏈柔性 ——鏈柔性好的聚合物有利于晶體生長(zhǎng)。 實(shí)例 ——乙烯 +丙烯 ?乙丙 橡膠 6 嵌段共聚 ——當(dāng)嵌段長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí) ， 不同鏈段基本保持獨(dú)立 ， 嵌段共聚不影響原來(lái)的結(jié)晶能力 。而對(duì)稱性差、缺乏立構(gòu)規(guī)整性的聚合物則不能結(jié)晶。 5 一、聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的結(jié)晶與熔融 聚合物結(jié)晶的必要條件是分子鏈具有對(duì)稱性和立構(gòu)規(guī)整性。 粘流溫度 ——整個(gè)大分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度 。 4 對(duì)于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵 、 離子鍵的聚合物 ， 由于大分子之間的相互作用力很大 ，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來(lái)克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對(duì)位移 。 剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高 ， 流動(dòng)單元大 ， 路遷所需的孔穴體積較大 ， 因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動(dòng) ——Tf較高 。 3 二、影響流動(dòng)溫度 Tf的因素 1. 鏈 結(jié)構(gòu)影響 柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低 ， 鏈段的體積比較小 ， 容易發(fā)生躍遷 ， 因此在較低的溫度下即可以流動(dòng) ——Tf較低 。 這兩個(gè)因素 使得分子鏈做相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)時(shí)很困難 。1 聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度 一、聚合物粘性流動(dòng)的 特點(diǎn) 小分子液體的流動(dòng)是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果 ， 粘度與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius關(guān)系： η = A exp（ ΔE/RT） ΔE —— 流動(dòng)活化能 聚合物熔體的流動(dòng)不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果 (1) 聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴； (2) 以大分子鏈作為躍遷單元 ， 含有 1000個(gè)亞甲基的長(zhǎng)鏈大分子所需要的流動(dòng)活化能為 500Kcal/mol，而 C—C鍵的鍵能為 83 Kcal/mol； 2 1. 聚合物熔體流動(dòng)機(jī)理 —— 鏈段定向躍遷 聚合物流動(dòng)時(shí)以 20—30個(gè)碳原子組成的鏈段作為躍遷單元 ， 通過(guò)這些鏈段的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的移動(dòng) ， 從而導(dǎo)致 聚合物 的宏觀流動(dòng) 。 粘度 ——流體流動(dòng)時(shí)的粘滯阻力 對(duì)于聚合物 ——(1)分子量很高 ， 分子之間相互作用力很大； (2)大分子鏈之間容易形成纏結(jié) 。 所以聚合物熔體流動(dòng)時(shí)的阻力很大 ， 聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多 。 鏈柔性越好 ， 流動(dòng)溫度越低 ， 柔性鏈聚合物的流動(dòng)活化能也比較小 。 鏈剛性越大 ， 流動(dòng)溫度越高 ， 流動(dòng)活化能也比較大 。 因此分子間力越大 ， 流動(dòng)溫度越高 。 1) 分子量增加 ?分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力增大； 2) 分子鏈越長(zhǎng) ?熱運(yùn)動(dòng)阻礙鏈段向一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)； 分子量越大 ， Tf越高 。 分子鏈對(duì)稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，越容易進(jìn)行規(guī)則排列，形成三維有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 —— 取決于共聚類型 無(wú)規(guī)共聚 ——分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性下降，聚合 物結(jié)晶能力降低。 接枝共聚 ——支鏈對(duì)主鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)起到了破壞作用，導(dǎo)致主鏈結(jié)晶能力下降，下降的幅度取決于支化度的高低。 2) 支化與交聯(lián) ——破壞分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，限制鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而阻礙結(jié)晶。 7 二、聚合物的結(jié)晶過(guò)程 聚合物的結(jié)晶包括晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，晶核生成分為均相成核和異相成核兩種方式： 均相成核 —— 高分子熔體冷卻過(guò)程中部分分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)蔀榫Ш耍? 異相成核 —— 以聚合物熔體中某些外來(lái)雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶等為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。 8 結(jié)晶程度 X（ t）與時(shí)間的關(guān)系曲線 結(jié)晶程度達(dá)到 1/2時(shí)的時(shí)間 —— 半結(jié)晶時(shí)間 t1/2 結(jié)晶程度 —— 結(jié)晶完成部分占應(yīng)該完成部分的分?jǐn)?shù) 9 在聚合物結(jié)晶過(guò)程中，聚合物的一些物理性質(zhì)（密度、體積、折光率等）會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，并且伴有熱效應(yīng)。 1)體積或密度的變化 —— 膨脹計(jì)方法 2)光學(xué)各向異性 —— 偏光顯微鏡方法 3)熱效應(yīng) —— 示差掃描量熱法 （ DSC） 另外還有小角激光散射法 、 動(dòng)態(tài) X射線衍射法 、光學(xué)解偏振法等 。 Tmax與 Tm和 Tg之間的關(guān)系： Tmax = Tm + Tg – Tmax = Tm Tm (K) Tmax(K) Tmax/Tm NR 301 249 PET 540 453 PP 449 393 一些聚合物的 Tmax與 Tm的關(guān)系 12 四、化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率的影響 分子鏈結(jié)構(gòu)不同，分子鏈和鏈段擴(kuò)散遷移進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)所需要的活化能也不同，導(dǎo)致不同聚合物的結(jié)晶速度不同。 成核劑雜質(zhì) ——起到促進(jìn)結(jié)晶的作用 ， 在結(jié)晶過(guò)程中它們可以充當(dāng)晶核 ， 通過(guò)異相成核作用使結(jié)晶速率大大加快 ， 結(jié)晶度增大 ， 同時(shí)使晶粒尺寸減小 。 當(dāng)溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后 ， 高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力加大 ，從而使其獲得向晶體表面擴(kuò)散和排列的能力 ， 促使高分子發(fā)生結(jié)晶 。 15 4. 拉伸 應(yīng)力 拉伸應(yīng)力具有促進(jìn)結(jié)晶的作用。 無(wú)序態(tài) S1 取向態(tài) S2 結(jié)晶態(tài) S3 16 六、結(jié)晶聚合物的熔融與熔點(diǎn) 聚合物結(jié)晶熔融曲線 低分子化合物結(jié)晶熔融曲線 17 兩條熔融曲線的比較 1） 結(jié)晶聚合物的熔融與低分子結(jié)晶物質(zhì)的熔融都屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變 ， 過(guò)程中體系的熱力學(xué)函數(shù) （ V、