【正文】 S、 H、 U） 發(fā)生了不連續(xù)的變化 。而高分子結(jié)晶物質(zhì)熔融過(guò)程存在一個(gè)較寬的熔融溫度范圍 ， 在這個(gè)溫度范圍內(nèi)發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象 。 18 高分子結(jié)晶熔融時(shí)出現(xiàn)熔限的原因 在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體： （ 1） 晶粒的大小不同； （ 2） 晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同 。 當(dāng)聚合物受熱后 ， 結(jié)晶不完善的晶粒 、 有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差 ，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融 ， 而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融 。 19 結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的測(cè)定 1) 膨脹計(jì) ——測(cè)定聚合物結(jié)晶熔融過(guò)程的比容 –溫度曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度得到 Tm。 3) 偏光顯微鏡 ——直接觀察結(jié)晶形態(tài)隨溫度的變化，結(jié)晶完全熔融，雙折射現(xiàn)象消失的溫度就是 Tm。 20 七 、 聚合物制品的熱處理 1） 退火 ——在 聚合物成型時(shí)采用較慢的冷卻速率或者成型后將制品在較高溫度下進(jìn)行熱處理 ， 可以使結(jié)晶充分 、 完善 ，晶粒增大 ， 從而使制品的結(jié)晶度和熔點(diǎn)增加 。 21 結(jié)晶熔融時(shí)晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡， ΔG = 0， 所以結(jié)晶熔點(diǎn)為 Tm =ΔH/ΔS 理論上可以通過(guò)兩個(gè)途徑提高結(jié)晶熔點(diǎn)： 1） 增加 ΔH ——在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者形成氫鍵來(lái)增加高分子鏈段之間的相互作用力 ，可以使 ΔH增加 ， 從而提高結(jié)晶熔點(diǎn) Tm。 八、鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響 22 通過(guò)改變鏈結(jié)構(gòu)提高熔點(diǎn)的方法 1）在大分子鏈側(cè)基上引進(jìn)大取代基 由于取代基的空間位阻效應(yīng)使大分子鏈的剛性增大，從而導(dǎo)致熔融熵 ΔS減小，結(jié)晶熔點(diǎn)上升。 實(shí)例： （ 1）對(duì)位芳香族聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的間位或鄰位聚合物的熔點(diǎn)； （ 2）反式聚合物的熔點(diǎn)高于相應(yīng)順式聚合物的熔點(diǎn)； 24 第三章 高分子溶液及 其相對(duì)分子質(zhì)量 分子量的分布于測(cè)定 高分子溶液的基本理論 25 一、分子量的統(tǒng)計(jì)分析 聚合物是由大小不等的高分子同系物組成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性 。因?yàn)榫酆衔锏姆肿恿糠植际嵌喾稚⒌?，所以即使平均分子量相同的兩種某類聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。分子量和分子量分布的研究對(duì)聚合物材料的設(shè)計(jì)有十分重要的意義。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。 高分子的分子量 26 （一）平均分子量的定義 設(shè)： M1 M2 M3 ……M i …… n1 n2 n3 …… n i …… w1 w2 w3 …… w i …… wi=niMi 數(shù)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù) 重量分?jǐn)?shù) ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo1 51 031 28ooooooooooo1 1ooooooooo9oooooooooooooooooooooooooo1 71 4oooooooooooooooo 珍珠串模型 （ 9條鏈， 99個(gè)珍珠） （分子量為 Mi出現(xiàn)的概率） 抓到 3個(gè)珠的珠串概率： W3=3/99 抓珠 Ni=1/9 抓珠串頭 27 從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠數(shù) (鏈節(jié)數(shù) )不完全相同 (與分子量相對(duì)應(yīng) )的 N個(gè)珍珠串組成的集合體。 Ni和 Wi因 i的不同而有一系列數(shù)值，反映了高分子分子量的數(shù)量分布和質(zhì)量分布。 因?yàn)? 所以 可見，重均分子量是關(guān)于數(shù)量分布的二次矩與一次矩的比值。類似地還可以由更高次的統(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)定義 Z＋ 1均、 Z＋ 2均等平均分子量。因?yàn)榻y(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)越高，對(duì)分子量較高的物種加權(quán)超大，所以有＜ M＞ n≤＜ M＞ w ≤ ＜ M ＞ Z，等號(hào)對(duì)應(yīng)于單分散聚合物。容易證明，當(dāng) α ＝ 1時(shí)， 當(dāng) α＝－ 1時(shí)， 。 ???/1??????????? ?ii MWMwMM ????? ? nMM ????? ?w?? nw MM ???????? ?niniz MMM??????? ??? 1)2,1,0( ?????30 高分子的分子量相當(dāng)大，比其重復(fù)單元的數(shù)量要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而高分子同系物分子之間質(zhì)量的最小差值為一個(gè)重復(fù)單元的質(zhì)量，同聚合物的分子量相比它可視為無(wú)窮小量。 Ni和 Wi可看成是關(guān)于分子量的連續(xù)分布函數(shù) N（ M）和 W（ M），分別稱之為數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)。 σ2指的是試樣中各物種的真實(shí)分子量同試祥的平均分子量的差值的平方的平均值。 以數(shù)均分子量作為參考標(biāo)準(zhǔn)，依 σ2的定義： nnnMM ?????? 22 )(? ? ? ??????? 0 22 )()2( dMMNMMMM nn22 nn MM ??????即 σ2等于分子量數(shù)量分布的二次矩減去一次矩的平方 又 nwn MMM ??????? 2代入上式得： 33 ???????????????? 122nwnn MMM?若以重均分子量作為標(biāo)準(zhǔn)，類似地推倒得到： ???????????????? 122wzwn MMM?可見， σ2的大小取決于兩種平均分子量的比值，文獻(xiàn)中有的直 接使用 nwMMd?????來(lái)表示聚合物的分子量得分散程度，稱之為 多分散系數(shù)。由定義可知， d 和 σ2 的數(shù)值還同參考標(biāo)淮有關(guān)。 ? 列表法 列表法就是把各級(jí)分的分子量對(duì)應(yīng)于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和數(shù)量分?jǐn)?shù)排列成表格來(lái)表示分子量分布。 35 ? 圖解法 以分子量為橫坐標(biāo)，以高分子物種的數(shù)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，可把分子量分布情況表示為一條曲線(圖 1)，稱為分子量的微分分布曲線。 圖 1. 分子量的質(zhì)量微分分布曲線 圖 2. 質(zhì)量積分分子量分布曲線 另一種圖解表示法為質(zhì)量積分分布曲線 (圖 2)，它對(duì)于沉降分級(jí)的數(shù)據(jù)處理特別有用，其縱坐標(biāo) I(M)為分子量小于等于 M的所有高分子累積起來(lái)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。函數(shù)的具體形式可憑經(jīng)驗(yàn)設(shè)定，使之同實(shí)測(cè)結(jié)果擬合，確定出函數(shù)的可調(diào)節(jié)參數(shù)，即得所測(cè)試樣的分子量分布函數(shù)，稱為模型分布函數(shù)。 Mn =w/n=w*x/(C*V) x每個(gè)分子含端基的數(shù)目； V消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積； C標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 根據(jù)樣品測(cè)得的保留體積 VR ,獲得 未知樣品分子量 M。 46 4. 光散射法（ Light Scattering） . 光散射理論 激光照射到樣品時(shí)，會(huì)在各個(gè)方向產(chǎn)生散射光，于是我們可以在一個(gè)角度或多個(gè)角度收集散射光的強(qiáng)度。 入射光 散射光 47 （ 1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同 （ 2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適用的分子量范圍也不同 （ 3）由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有 數(shù)量級(jí) 的準(zhǔn)確度 小結(jié) 48 高分子溶液 一、重要性 高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問(wèn)題 生產(chǎn)實(shí)踐中： ①濃溶液 —— 油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備 復(fù)合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚 物 /增塑劑濃溶液等。 49 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液。高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。 51 二、分類 ① 極稀溶液 —— 濃度低于 1％ 屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn) 定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。 ② 稀溶液 —— 濃度在 1％～ 5%。 52 高聚物的溶解 一、 溶解過(guò)程 11 溶解的特點(diǎn) 由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。 ② 有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。 55 條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物 溶解過(guò)程與運(yùn)動(dòng)單元： 溶解過(guò)程的關(guān)鍵步驟是溶脹（ swelling）。 運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 部分鏈段 運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 大部分鏈段 少部分高分子鏈 運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 所有鏈段 所有高分子鏈 溶脹 無(wú)限溶脹