【正文】 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 ⑹當(dāng) 時(shí) ，此時(shí)相當(dāng)于不良溶劑： T低于 θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出。此時(shí)用的溶劑稱為 θ溶劑 ，此時(shí)的溫度稱為 θ溫度 ，此時(shí) 高分子處于無擾狀態(tài)。 FloryKrigbaum稀溶液理論 （ θ溫度的提出） 88 ? Flory和 Krigbaum認(rèn)為 ： ⑴ 實(shí)際上由兩部分組成： ①過量的摩爾混合熱，令 為熱參數(shù) ②過量的摩爾混合熵，令 為熵參數(shù) ⑵ 推導(dǎo)出： E1?? 1?1? 111 21 ?????? 22112211 )()21( ???? ??????? RTRTE89 ? ⑶ 再引入?yún)?shù) ， 代入上式得： ? ⑷當(dāng) 時(shí)， ? 則代入 可得： ? 再代入 得： 11??? T?22122111 )1()( ????? ????????TRTTRTE??T 01 ?? E? 221111 )21( ????? ???????? RTiE211 ?? 111 21 ??????11 ???90 ? ∴ 當(dāng) 或 時(shí)， 此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?，只是兩者的效?yīng)剛好抵消，所以 。 (3)鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。在兩朵鏈段云之間的一些區(qū)域沒有鏈段，只有純?nèi)軇? 87 該理論修正了似晶格模型中鏈段等幾率分布的不合理假定，建立了排斥體積， θ狀態(tài)等概念，把高分子溶液理論向前推進(jìn)了一步。 )1,1( 21 ?? ?N 211 ?? nRTM高分子溶液的混合熱 MH85 高分子溶液混合自由能 由于 則將 代入得 ： 高分子與低分子溶液的 主要差別為： ① 以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響） ② 增加了含有 的項(xiàng)（ 的影響） MG? MMM STHG ????? 211 ?? NkTH M ? )lnln( 2211 ?? NNkS M ???? )lnln()lnln(22112112211211????????NNNkTNNkTNkTG M???????MG?1? 0?? MH86 上述 FloryHuggins理論推導(dǎo)出的式子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處，這主要是因?yàn)樗耐茖?dǎo)過程中的一些假設(shè)與實(shí)際情況不符： ① 認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理， 在稀溶液中不合理，高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中，線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大，線團(tuán)外鏈段密度?。◣缀鯙榱悖? ② 未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用； ③ 原來不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象在溶液中有可能實(shí)現(xiàn)。 ? 是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在 1～ 1之間， 是良溶劑； 是不良溶劑，它是個(gè)無因次量。 x x83 混合熵為： ? ?2211 lnln ?? NNkS M ????以物質(zhì)的量 n代替分子數(shù) N有： ? ?2211 lnln ?? nnRS M ????注意：以上推導(dǎo)沒有考慮溶劑和聚合物的相互作用， 僅是考慮高分子鏈段在溶液中的排布方式引起的微觀狀態(tài)的變化， 因此它實(shí)際上是混合時(shí)構(gòu)象的增多引起的熵變。 79 高分子的混合熵 MS?高分子本體 解取向高分子 溶劑 高分子溶液 *MS? ?? ?? ? 解取向S80 高分子溶液 —— 溶質(zhì)分子 —— 溶劑分子 —— 溶質(zhì)分子 —— 溶劑分子 低分子溶液 81 82 ? 推導(dǎo)中的假設(shè)： ? ① 溶液中分子的排列也象晶體一樣，是晶格排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子。 （ 3）在溶解過程中沒有熱焓的變化 。 ? 物化中討論氣體性質(zhì)時(shí)，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質(zhì)時(shí)，為敘述方便，我們也要引入 理想溶液 的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實(shí)際上是不存在的。 ? 所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的 74 對(duì)于極性的高聚物不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。因?yàn)?PAN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，分別測(cè)一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的 值作圖，則 Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值 1?maxm ax12 ?? ?1?70 C. 直接計(jì)算 ： 由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù) F來計(jì)算。我們選用各種溶度 參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一 種聚合物，然后在同等條件下測(cè)溶 液的粘度，選粘度最大的溶液所用 的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的 溶度參數(shù)。 2?68 A. 粘度法原理 ： 如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶 度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高 聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶 劑中就會(huì)充分伸展，擴(kuò)張。也就是說只增大 T 或減小 時(shí)才能使體系自發(fā)溶解，那么 又如何得知呢？ 非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱 可以借助小分子的溶度公式來計(jì)算。 0?? MG 0?? MSMG?MH? 0?????? STHG64 ? ① 極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用，溶解時(shí)放熱， ，使 ，所以溶解能自發(fā)進(jìn)行。 混合是一個(gè)熵增加過程，所以 。 ▲ 理論依據(jù) 即： 溶解混合過程△ S＞ 0；△ H越小越好。 單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度，一般用 CED表示 。 60 溶劑選擇的原則 極性相似原則 溶劑化原則 溶解度參數(shù)相近原則 EAA EAB EBB EAB EAA EBB EAB≥EAA EAB≥EBB EAA≥EAB EBB≥EAB 混溶體系 不混溶體系 分子 A 分子 B 三、 溶劑的選擇 ★ 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇 61 ▲ 內(nèi)聚能與內(nèi)聚能密度 類似上圖中的 EAA、 EBB表示分子間的力或相互作用能稱為內(nèi)聚能。 PET可溶于甲醇。 為什么？ 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的） 成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)， 放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的 晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。 mTmT mT59 3. 極性結(jié)晶高聚物的溶解 這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如 PA， PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。 ? 例如： HDPE( ＝ 135oC)在四氫萘中加熱到 ? 120oC才能溶解。 ～ C－ N－ R－ C－ N～ O H H O ～ N－ C－ R－ N－ C～ O H H O ＋－ －＋ －＋ ＋－ ＋－ －＋ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ～ C R N～ O H H O N O ～ C R N～ O H H O N O －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ ＋－ －＋ 58 2. 非極性結(jié)晶聚合物的溶解（ 要加熱 ） (1) 這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如 PE， IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒 有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī) 整，所以也能結(jié)晶。 ▲ 極性結(jié)晶高聚物的溶解 條件：足夠量的強(qiáng)極性溶劑，不用加熱。 57 ▲ 非極性結(jié)晶高聚物的溶解 條件：足夠量的溶劑，并且加熱到熔點(diǎn)附近。 ② 溶解有兩個(gè)過程：首先吸熱，分子鏈開 始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。其中無限溶脹就是溶解， 而有限溶脹是不溶解。用 溶脹度 Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定。 ? 例：天然橡膠在汽油中； PS在苯中。