【正文】 53 ① 溶解的兩個過程 （ 溶劑分子小，聚合物分子大 ） 溶脹 （溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨 脹）， 溶解 （高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶 解的分子分散的均相體系） ② 溶解度與分子量有關 分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大（交聯(lián)高 聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大） ③ 溶解與聚集態(tài)有關 非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。? 晶態(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密） ④ 結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關 54 非晶高聚物的溶脹與溶解 溶脹又分為兩種： ① 無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶 劑，直到溶解成均相溶液為止。 ③ 濃溶液 —— 濃度 5% ，如：紡絲液（ 10～ 15％ 左右，粘度大）；油漆（ 60％）； 高分子 /增塑劑體 系（更濃，半固體或固體）。分子量的測 定一般用極稀溶液。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解 高分子的化學結構，構象，分子量，分子量分布； 利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等）， 建立了一系列高分子的測定手段 ，這在高分子的研究工作和生產質量控制上都是必不可少的手段。 高聚物稀溶液濃度： ＜ 5% 高聚物濃溶液濃度：＞ 5% 高聚物溶液的應用 黏合劑 涂 料 油 漆 紡 絲 增 塑 高聚物的分級 高聚物相對分子質量測定 絮凝劑 分散劑 泥漿處理劑 高聚物溶液的應用 50 ? 科學研究： 由于 高分子稀溶液是處于熱力學平衡態(tài)的真溶液 ，所以可以用熱力學狀態(tài)函數(shù)來描述。 ②稀溶液 —— 分子量測定及分子量分級（分布）用 到的稀溶液。在任何方向的光散射強度與分子量和溶液的濃度成正比；散射光角度的變化與分子的尺寸大小有關。 PL EL VR logM Exclusion Limit Permcation Limit 通過間接法求得的分子 量是 相對 值，是相對于 用于計算校準曲線的標 準樣品的 相對 分子量。 . 核磁共振氫譜（ 1H NMR） 40 常用的度量粘度的參數(shù)： 相對粘度： ?r=?/?0 ?0 溶劑粘度 ? 溶液粘度 增比粘度： 比濃粘度（粘數(shù)）： ?sp/C 比濃對數(shù)粘度（對數(shù)粘數(shù)）： ln?r/C 特性粘度（極限粘度）： 2. 粘度法 (viscosity) 41 ?/? ?At?B/t —（ 3） 泊肅葉（ Poiseuille）公式 ?=?PR4t/(8lV) —（ 1） P=?gh A=?ghR4/(8lV) B=mV/(8?l) ?r=?(AtB/t)/[?0(At0B/t0)] —（ 4） ?=?PR4t/(8lV)m?V/(8?lt) —（ 2） 動能校正 溶液極稀時， ? ≈?0 忽略動能校正 烏氏粘度計 t和 t0分別為溶液和純溶劑在毛細管的流出時間 42 [?] ln?r /C ?sp/C ?sp/C 或 ln?r /C C 當聚合物、溶劑和溫度確定以后， [?]的數(shù)值僅由試樣的分子量 M決定，由經驗可得： [?]=KM? MarkHouwink方程 ?sp/C=[?]+K’[?]2C Huggins方程 ln?r /C=[?]? [?]2C Kraemer方程 43 3. 凝膠色譜法 Gel Permeation Chromatography (GPC) 1964年 Moore發(fā)明了 GPC法 小分子物質的分離和鑒定 分析化學性質相同分子體積不同的高分子同系物 44 分離 —測定各級分的含量 測定方法：示差折光儀、紫外、紅外吸收等 45 間接法 ：用一系列已知分子量 M的單分散的標準樣品，求得其各自的淋出體積 VR，做出校準曲線。 常用的三個函數(shù)： 董履和函數(shù)： 積分形式 微分分布函數(shù) )exp(1)( zYMMI ??? )exp()( 1 zz YMYZ MMW ?? ?Y和 Z是調節(jié)參數(shù) 對數(shù)正態(tài)分布函數(shù) : )ln1exp(11)( 22pMMMMW ??? ??β與半峰寬有關， Mp為峰頂分子量，函數(shù)曲線為對稱分布的鐘形曲線 37 Schulz函數(shù) : )exp()1()(1YMMhYMW hh?????Y 和 h為兩個調節(jié)參數(shù) 董履和分布、對數(shù)正態(tài)分布和 Schulz分布的 W(M)M圖 (Mn=104， Mw/Mn=2) 38 類 型 方 法 適用范圍 分子量意義 測量類 型 化學法 端基分析法 3104以下 數(shù)均 絕對 熱力學法 冰點降低法 5103以下 數(shù)均 相對 沸點升高法 3104以下 數(shù)均 相對 氣相滲透法 3104以下 數(shù)均 相對 膜滲透法 2104～ 1106 數(shù)均 絕對 光學法 光散射法 1104～ 1107 重均 絕對 動力學法 超速離心沉降平衡法 1104～ 1106 重均， Z均 相對 粘度法 1104～ 1107 粘均 相對 色譜法 凝膠滲透色譜法 （ GPC） 1103～ 1107 各種平均 相對 二、聚合物分子量的測定方法 39 1. 端基分析法 (endgroup analysis) . 化學滴定 利用被測聚合物的末端含有可進行化學反應的基團，通過化學滴定的方法測定這些端基的量，進一步求出其數(shù)均分子量。即 ?? M dMMWMI 0 )()(分子量為 M的組分的質量分數(shù)為曲線在點 [I(M), M]處的導數(shù) 36 ? 經驗函數(shù)法 分子量分布曲線可用某一函數(shù)描述。 分子量為 M的物種的數(shù)量或質量分數(shù)由曲線上的一點 [N(M)或 W(M)，M]給出。實際上難以獲得所有物種的信息，而是得到平均分子量不同級分及其對應的質量分數(shù)，由此列表可粗略地反映試樣的分子量分布情況。對于單分散試樣， nwzMMM ????????d=1， σ2 ＝ 0 （三）分子量分布的表示方法 分子量分布可用列表或圖解的方法來表示，也可表示為數(shù)學公式 ——分布函數(shù)。 34 分子量分布越寬，多分散系數(shù) d和分布寬度指數(shù) σ2越大。 分子量分布越寬， σ2越大。分子量的各次統(tǒng)計矩數(shù)則由求和轉換成積分： ? ???? 0 )( dMMMNM RnR ? ???? 0 )( dMMMW RwR(R＝ 0， 1， 2， … .) nwzMMMM ??????????? ?多分散： 31 各種平均分子量定義為： 32 （二）分布寬度 為了描述多分散的高分子分子量的分散程度，常用分布寬度指數(shù) σ2 來表征高分子分子量的分散性。這樣，可以認為聚合物的分子量是連續(xù)變化的。通常 α值 在 1之間，因此， 更接近于 。 用稀溶液粘度法測得的平均分子量稱為粘均分子量，出下式定義： 式中 α為 Mark—Houvink方程的指數(shù)。各種平均分子量可用通式表示為： β取不同的數(shù)值分別對應于數(shù)均、重均、 z均等不同的平均分子量。如果知道試樣的質量分布，也可計算數(shù)均分子量， iii Mnw ? ??iiiii MnMnW nniiiiiiiiiiiiw MMMNMNMnMnM????????????? 2)()(2)()(2 1)()()()()(??????????????? ??????i iii iiiiiiiiiiin MWMwwnMnMNMnnwwiiiz MMMMZMZM??????????????? 232定義 iii Mwz ?， 以 z量統(tǒng)計平均的分子量稱為 Z均分子量，可表示為： 29 它是更高一級的兩相鄰統(tǒng)計矩數(shù)的比值。由分布可求出關于分子量不問次冪的各種平均值，在統(tǒng)計學中稱之為統(tǒng)計矩數(shù)， 從數(shù)量分布出發(fā)有： 從質量分布出發(fā)有： 零次矩 一次矩 二次矩 10)(0 ???? ? iiin MNM iiin MNM ????)(2)(2 iiin MN????零次矩 一次矩 二次矩 10)(0 ???? ?iiiw MWM iiiw MWM ????)(2)(2ii