高分子化學(xué)第三章自由基聚合-文庫(kù)吧資料
2025-01-14 13:40本頁(yè)面
【正文】 子性 ，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽(yáng)離子 聚合。具體可分以下幾種情況： 空間位阻 效應(yīng) 取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合， 21 連鎖聚合反應(yīng) 高分子化學(xué) （ 1） 取代基吸電子能力較弱， 如偏氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。 (iii) 具有共軛體系的烯類(lèi)單體 18 連鎖聚合反應(yīng) 高分子化學(xué) 依據(jù)單烯 CH2=CHX中 取代基 X電負(fù)性次序 和 聚合傾向的關(guān)系 排列如下： 歸納 取代基 X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合 陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合 19 高分子化學(xué) 表 1 幾種烯類(lèi)單體對(duì)聚合類(lèi)型的選擇性 注 ： +—— 可以聚合； —— 已工業(yè)化生產(chǎn) 烯類(lèi)單體 聚合類(lèi)型 自由基 陰離子 陽(yáng)離子 CH2＝ CH2 CH2＝ C(CH3)2 CF2＝ CF2 CH2＝ CHOR CH2＝ CHCOOCH3 + 20 連鎖聚合反應(yīng) 高分子化學(xué) 1. 一取代烯烴類(lèi)單體 CH2=CHX，取代基 X的大小并不影響聚合，例如 乙烯基咔唑 ，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合 ： NC H2 C H2. 1,1二取代烯類(lèi)單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱(chēng)，極化程度增加。 降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故 帶吸電子基團(tuán) 的烯類(lèi)單體易進(jìn)行 陰離子聚合與自由基聚合， 如 X = CN， COOR， NO2等 ； 連鎖聚合反應(yīng) 17 連鎖聚合反應(yīng) 高分子化學(xué) p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。 16 高分子化學(xué) (ii) X為吸電子基團(tuán) 注意： 但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。 乙烯基單體取代基的 誘導(dǎo)效應(yīng) 和 共軛效應(yīng) 能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對(duì)自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。 電子效應(yīng) 醛 、 酮 中的羰基 π 鍵異裂后，具有類(lèi)似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類(lèi)：含 碳碳雙鍵的單烯類(lèi)和共軛雙烯類(lèi)單體 ； 羰基化合物 和 雜環(huán)化合物 。 連鎖聚合反應(yīng) 自由基聚合 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 依據(jù) 活性種 的不同 連鎖聚合反應(yīng) 11 高分子化學(xué) 連鎖聚合反應(yīng) R + C H 2 C H X XR C H 2 C HX C H 2 C
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