高分子化學(xué)高分子化學(xué)反應(yīng)-文庫吧資料
2025-01-14 13:28本頁面
【正文】 （ 1）引發(fā) （ 2）生成碳陽離子 （ 3）交聯(lián) 飽和聚合物的交聯(lián) (1) 過氧化物交聯(lián) 過氧化物分解產(chǎn)生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉(zhuǎn)移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)： 該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。 大分子單體指末端帶有一個可聚合功能基的預(yù)聚物 ， 通過其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物： 交聯(lián)反應(yīng) 不飽和橡膠的硫化 不飽和橡膠的交聯(lián) ， 工業(yè)上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機化合物加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) 。 功能基偶聯(lián)法 （ Grafting onto） 如苯乙烯 馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)： 通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上 。 如聚乙烯用 g 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯 (MMA)： C H 2 C H 2 g 射 線 M M AM M AC H 2 C H C H 2 C H 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。 (I) 自由基型 （ a） （ b） (II) 陰離子型 主鏈高分子上的活潑氫與烷基金屬化合物 （ 如丁基鋰 ） 等作用產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心： C H2C H C H C H2 C H C H C H C H2C H2C H C H2C HO N H2C H2C H C H2C HO N H t B u O KC H2C HOOCHH3CH[ ( C H3)2C H ]2N L iC H2C HOOCH3CHL i+L i+L i+ B u L i( a )( b )( c )(III) 陽離子型 主鏈高分子上所含的一些碳陽離子源功能基在 Lewis酸的活化下可產(chǎn)生陽離子引發(fā)活性中心。 (2) 大分子引發(fā)劑法 大分子引發(fā)劑法 :在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 （ 1） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。 如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進行擴鏈反應(yīng)： 嵌段反應(yīng) 預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法 。 擴鏈部分既可以是同種高分子，也可以是它種高分子，后者得到的產(chǎn)物為嵌段共聚物。 所謂擴鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。L1時，自組裝結(jié)構(gòu)就會完全解離成只含單個高分子鏈的最小自組裝結(jié)構(gòu)。 （ 2） 末端帶不同功能基的 α,ω 雙功能化線形高分子前體的單分子偶合反應(yīng)： （ 3） 靜電自組裝成環(huán)法 在線形高分子前體的兩末端功能基和小分子偶聯(lián)劑的功能基上分別引入相反電荷，在極稀條件下通過靜電自組裝形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，再發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)狀高分子。環(huán)狀高分子通常由線形高分子前體通過適當?shù)某森h(huán)反應(yīng)來得到，常用的成環(huán)反應(yīng)有三類。 PVA的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。 聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)而引入功能基： （ 2）聚苯乙烯的功能化 特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 . 高分子的相似轉(zhuǎn)變 新功能基的引入與功能基轉(zhuǎn)換 在聚合物分子鏈上引入新功能基或進行功能基轉(zhuǎn)換 ， 對聚合物進行化學(xué)改性 、 功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子 。 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約 80%的 OH能縮醛化： 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類： （ i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變 ：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。 而聚丙烯酰胺在強堿條件下水解時，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的 OH與高分子鏈上生成的 COO帶相同電荷，相互排斥，因
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