高分子化學(xué)高分子化學(xué)反應(yīng)(文件)
【正文】 。 解聚反應(yīng)主要發(fā)生于 1,1二取代單體所得的聚合物。 C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC H 3C O O C H 3+ C H 2 CC H 3C O O C H 3C H 2 CC O O C H 3HC H 2 CC O O C H 3H+C H 2 C H 2C O O C H 3+ C H2 CC O O C H 3H 2 C CC O O C H 3+ 大多數(shù)的逐步聚合產(chǎn)物主鏈中含有功能基，這些功能基通常就是分子鏈中的最弱鍵，它們熱降解時(shí)降解反應(yīng)選擇性地發(fā)生在功能基上，通過分子重排斷鏈成低聚物。聚丙烯腈的側(cè)基環(huán)化反應(yīng)是合成具有超高強(qiáng)度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維的基礎(chǔ)。 但通常聚合物吸收光能發(fā)生斷鏈反應(yīng)的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等雖然含有羰基，但都很穩(wěn)定。大多數(shù)的合成聚合物介于這兩者之間。 另一類重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料 : 填充型淀粉塑料 , 淀粉基塑料 ,全淀粉熱塑性塑料。 。脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。 蛋白質(zhì) 、 核酸和聚糖等天然高分子因能被自然界存在的酶催化斷鍵 ， 因此都是高生物降解性的 。 聚合物的氧化降解過程是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程： C H 2 C HXO 2C H 2 CX+ O O HC H 2 CX+ O 2 C H 2 CXO OC H 2 CXO O+ C H 2 C HXC H 2 CXO O H+ C H 2 CX 生成的過氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定，可在熱或光照條件下發(fā)生分解，生成兩個(gè)自由基： C H2C HXC H2CXC H2C HXO O HC H2C HXC H2CXC H2C HXO+ O HC H2C HXC H2CXC H2C HXO+ 水解與生物降解 （ 1） 水解 水解反應(yīng)有兩個(gè)前提： （ I） 聚合物含有可與水反應(yīng)的功能基； （ II） 聚合物與水接觸。 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 側(cè)基降解反應(yīng)主要包括側(cè)基脫除和環(huán)化反應(yīng) 。 轉(zhuǎn)移反應(yīng)與解聚反應(yīng)的相對(duì)比例取決于鏈末端自由基的穩(wěn)定性以及是否存在易被奪的活潑氫。 （ 1）解聚反應(yīng) ：高分子鏈的斷裂發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 由于聚合物在使用過程中通常無法避免與空氣等的接觸 ， 且大多使用溫度不高 ， 因此更易發(fā)生氧化降解 ， 純熱降解并不嚴(yán)重 。需要注意的是，聚合物降解與老化是兩個(gè)不同的概念。 A r 2 I Zh vA r I + RR HH Z+（ 4） 濕氣交聯(lián) 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處理上得到較好的應(yīng)用。 (1) 光引發(fā)自由基交聯(lián) 常用的自由基光引發(fā)劑是一些芳香羰基化合物，在光照下發(fā)生 CC鍵斷裂或奪氫反應(yīng)形成自由基： 自由基光引發(fā)劑 （ I） 丙烯酯樹脂 含丙烯酸酯末端功能基的遙爪預(yù)聚體： 式中 R 可為聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等預(yù)聚物。 以天然橡膠的硫磺硫化為例，其硫化過程包括以下幾個(gè)階段： （ 1）引發(fā) （ 2）生成碳陽(yáng)離子 （ 3）交聯(lián) 飽和聚合物的交聯(lián) (1) 過氧化物交聯(lián) 過氧化物分解產(chǎn)生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉(zhuǎn)移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)： 該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進(jìn)行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。 功能基偶聯(lián)法 （ Grafting onto） 如苯乙烯 馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)： 通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上 。 (I) 自由基型 （ a） （ b）
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