【正文】 相當(dāng)于理想溶液中溶液中溶劑化學(xué)位變化 .第二部分相當(dāng)于非理想部分 . ? ② 非理想部分稱為溶劑的超額化學(xué)位 ,又稱過量化學(xué)位 ,用 表示 22122 ???? ???NNN11 ln ?? RTi ??221 )1l n (ln ??? ????溶液很稀時(shí)，21 ?? RTi ???E1??RTE 2211 21 ??? ?????? ???? ③ ? ④結(jié)果表明 ,高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?,必須是 的溶液才能 ,從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。 1?為。 ? ? 理論基礎(chǔ) :晶格模型理論 . ? 高分子溶液的混合熱可看作是打斷溶劑 溶劑(11)與聚合物 集合物 (22)分子接觸而 形成聚合物溶劑分子 (12)所需能量差異 . ? 混合過程示意為 : ? [11]+[22]=[12] ? 混和熱： ? ?2,11,12,12,1 21 WWWW ????? 若混合時(shí)溶液中生成了 P1,2對(duì) [12],則過程總混合熱： ? 由晶格模型計(jì)算出 2,12,1 WPH M ????? ?? ?? ?? ?為鏈段數(shù)xNxzPxzNxzP212,1212,122222??????????? ? 令 ? 則 ? —— 高分子 溶劑相互作用參數(shù)（ Huggins參數(shù) ）（下面詳細(xì)介紹） 212,12121212121222111)2()(?????NzPNxNNxNNxNxNNxNxNNN?????????＝，總格子數(shù)（格子數(shù)）＝?? ?KTWz 2,112 ????211211 ???? R TnK T NH M ???1? ? 而理想溶液： MG?? ?? ?? ?21122112211211lnlnlnln????????nnnRTnnRTR T nSTHG MM????????????)lnln( 2211 xnxnRTG M ???? 兩者 區(qū)別： ? ① 高分子溶液混合自由能中以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù) ,體現(xiàn)了分子量的影響 ? ② 增加了含 的項(xiàng) ,實(shí)質(zhì)表示 ? ③當(dāng) 0時(shí)，兩者一致。 ③高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。 imS?（ 2）主要有三方面不合理： ①?zèng)]有考慮三種相互作用力不同會(huì)引起溶液熵值減小，從而結(jié)果偏高。 (2)Flory— Huggins推導(dǎo) 的過程中，有何不夠合理的情況？ )lnln( 2211 ?? nnRS m ????)lnln( 22111 ?????? nnRS m)lnln( 2211 ?? nnRS m ????答案 （ 1） ΔSm比 要大得多。但此 ΔS值又比假定高分子完全切斷成 x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小，說明一個(gè)高分子又起不到 x個(gè)小分子的作用。 ?（ 3） 99 104個(gè)小分子 A和 104個(gè)小分子 B相混合。 N2個(gè)高分子在 N個(gè)格子中放置方法的總數(shù)為 σ對(duì)稱數(shù)，兩個(gè)端基不同時(shí)， σ=1； 反之σ=2 )!(!)1(1!1W2)1(2n222 xNNNNzNxNN ????? ??? 在 個(gè)格子中已經(jīng)放置了 個(gè)高分子，余下的 個(gè)空格再放入溶劑分子，因此溶劑分子是等同的，彼此不可區(qū)分，故只有一種放置方式 . ? ∴ 溶液的排列方式 ? 溶液總構(gòu)象熵 N 2N 1N11 ?NW2Nc WW ?cc WkS ln?]11lnln[12221222111 ???????? ?????????xcZNxNxNNxNNxNNNNKS?? 溶解前的始態(tài)熵值 ? 令上式中 求得 Ds SSS ??0分子的熵值：解取向（無定型）高：溶劑熵值DSSS01 ?N DS,11lnln12??????????????? ?????xD ezxKNS011 ??? sN SW ? 與理想溶液比較 ? ?? ?22112211212122111lnlnlnlnlnln????nnRNNKxNNxNNxNNNNKSSSSSDCM???????????????????????? ?2211 lnln! xNxNKS M ????計(jì)算題 計(jì)算下列三種溶液的混和熵 ΔSm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？ ?（ 1） 99 104個(gè)小分子 A和一個(gè)大分子 B相混合。 ? ⑥高分子有相同的聚合度。 ? ④各個(gè) “ 鏈段 ” 均勻分布在晶格上，即占有任一晶格的幾率相同。 ? ② 高分子可以自由彎曲，所有構(gòu)想具有相同的能量。 ? 該理論的 六點(diǎn)假設(shè)： ? ①在晶格中，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子。 答案 高分子溶液與理想溶液的偏差主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：① 高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍 ；② 高分子 溶劑體系的混合熱 ；③ 高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差 。因此混合熵大于 。 ? ③ 高分子溶液的依數(shù)性與理想溶液依數(shù)關(guān)系有很大偏差。 ? 例如： ? ①高分子溶液的混合熵比采用理想溶液混合熵公式計(jì)算的結(jié)果大幾十倍。 第三節(jié) 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 一、高分子溶液與理想溶液的偏差 ? 1. 理想溶液 ? 任一組分在全部組成范圍內(nèi)部都符合拉烏爾定律的溶液 稱為 理想溶液 。 ? （ 6）易溶。 ? （ 5）易溶。 ? （ 4）不溶。 ? （ 3）不溶。 ? （ 2）不溶。 ? (1)有機(jī)玻璃 ()一苯 () ? (2)滌綸樹脂 ()一二氧六環(huán) () ? (3)聚氯乙烯 ()一氯仿 () ? (4)聚四氟乙烯 ()一正癸烷 () ? (5)聚碳酸酯 ()一環(huán)己酮 () ? (6)聚乙酸乙烯酯 ()一丙酮 () 答案 ? （ 1）不溶。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。這些規(guī)律對(duì)聚合物溶劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。 ? 析。 ? 相反，高聚物中含有序列中的前幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性和給電子性較強(qiáng)，選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮相反的最前幾個(gè)基團(tuán)的溶劑。 ? ②高聚物中存在有以上所說的親電子或給電子序列中的后幾個(gè)基團(tuán)時(shí)，由于這些基團(tuán)的親電子性或給電子性較弱，溶解此類高聚物時(shí)就不需要很強(qiáng)的溶劑化作用。 ? 親電子體（電子接受體） C H C lClCHC H O N OC N N OC H C NOHHCC O O HOHSO???????????????222462? 親核基團(tuán)（電子給予體） ????????????????????22222242324622 )(CHOCHO C O C HCHC O C HCHPOC O N HCHC O NNHHCNHCH? 應(yīng)用溶劑化原則來處理高聚物問題時(shí)，可得到如下結(jié)論： ? ①含有大量親電子基團(tuán)的高分子物，將能溶于含有給電子基團(tuán)的溶劑中。 ? 溶劑化作用要求高聚物和溶劑在分子結(jié)構(gòu)上一個(gè)是電子接受體（親電子），而另一個(gè)是電子給予體（親核體）。 ????E P R?? ? cmJ?計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。 聚合物的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)越接近，則： 1）聚合物在溶劑中越容易溶解； 2）溶劑使聚合物的溶脹程度越高； 3）對(duì)混合自由能沒有影響。 答案 內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力， 1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量；內(nèi)聚能密度定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。PAN不能溶于參數(shù)與之接近的 甲醇 ， 乙醇 ，乙二醇 等。 ? ②對(duì)于極性高聚物及能形成分子間氫鍵的高聚物溶解。 ? 混合溶劑的溶度參數(shù)是這兩種溶劑的溶度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)的加和。 ? ? 用輕度交聯(lián)的高聚物樣品溶于不同溶劑達(dá)到溶脹平衡時(shí)，溶脹度最大者溶劑的 δ s可作為高聚物的 δ P， 因?yàn)棣?s=δ P時(shí)，溶脹性能最好。 RTHE V ????內(nèi)聚能摩爾蒸發(fā)熱:~vvHvRTHC E D??????? ④ 高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物