【正文】 ??T 01 ?? E? 211 ????T 01 ?? E? 211 ??92 ? 注意 ： FloryKrigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差，后來Flory再對此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。 ? 這一條件稱為 θ條件 或 θ狀態(tài) 。 (2)考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質心處最大，越往外越小服從高斯分布。 50年代， Flory和 Krigbaum又提出了 稀溶液理論。 84 211 ?? NkTH M ??1?稱為高分子－溶劑相互作用參數或 Huggins參數（ Flory－ Huggins參數） 反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。 （ 4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律 Ｐ 溶液 ：溶液蒸氣壓 Ｐ １ ：溶液中溶劑的蒸氣壓 ：純溶劑的蒸氣壓 Ｘ １ ：溶劑的摩爾分數 0?? iMV 0?iMH 1011 xPPP ?＝溶液01P77 高分子溶液與理想溶液的偏差 ? 高分子溶液是非理想溶液，它對理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現在二個方面： ① 高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作 用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化 ② 由于高分子由聚集態(tài) → 溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要對高分子溶液的熱力學函數（如混 合熵，混合熱，混合自由能）進行修正 0?? iMHMS? iMS78 高分子溶液理論 ? FloryHuggins高分子溶液理論 Flory和 Huggins從液體的 似晶格模型 出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學的方法，推導出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關系式。 ])()[( 22122121 ??????? ????VH M 2222 , ??? dP ???? 極性部分的溶度參數 ? 非極性部分的溶度參數 P是分子的極性部分的分數， d是非極性占的分數 75 理想溶液的熱力學 ? 高分子稀溶液是熱力學穩(wěn)定體系，溶液的性質不隨時間而變化，因此，我們可以用熱力學方法研究高分子稀溶液，用熱力學函數來描述高分子稀溶液的許多性質。（ F查表得到） ??02 MFVF iiii????V—— 重復單元的摩爾體積 M0—— 重復單元的分子量 Ρ—— 密度 71 72 ? 在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好 ? 混合溶劑的溶度參數 —— A溶劑的體積分數 —— B溶劑的體積分數 —— A的溶度參數 —— B的溶度參數 BBAAM ????? ????73 ? Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的互相混合 ? 對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物， Hildebrand不適用！另外有修正公式 例： PAN不能溶解于與它 δ值相近的乙醇、甲醇等。因而， 溶液粘度最大。 ? ② 非極性高聚物，其溶解過程一般吸熱， ， 所以只有在 時，才能滿足 。 ? ? 2121 ?????? ???VECED?0?????? STHG62 極性相似原則：相似者易共溶（定性） 極性大的溶質溶于極性大的溶劑 對于小分子 極性小的溶質溶于極性小的溶劑 溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶 對于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑） PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性） PMMA（極性）：溶于丙酮（極性） PVA(極性 )：溶于水（極性） PAN（強極性）：溶于 DMF，乙晴（強極性） 63 溶度參數相近原則（定量） 1. 溶解過程熱力學 溶解過程是溶質分子和溶劑分子相互混合的 過程，這個過程在恒溫恒壓下自發(fā)進行的條件 是 。表示物質分子通過 相互作用而聚集到一起的能量。 ? 例：聚酰胺室溫可溶于甲醇， 4％ 的 H2SO4， 60%的甲酸中。有規(guī) PP ＝ 134oC)在四氫萘 ? 中加熱到 130oC以上才能很好地溶解。 溶解過程：通過溶劑化作用溶解。然后被破壞晶格 的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合 物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。 55 條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物 溶解過程與運動單元： 溶解過程的關鍵步驟是溶脹（ swelling）。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。 ② 稀溶液 —— 濃度在 1％～ 5%。高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領域中理論比較成熟的一個領域，已經取得較大的成就。 入射光 散射光 47 （ 1）因高聚物分子量大小以及結構的不同所采用的測量方法將不同 （ 2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適用的分子量范圍也不同 （ 3）由于高分子溶液的復雜性，加之方法本身準確度的限制，使測得的平均分子量常常只有 數量級 的準確度 小結 48 高分子溶液 一、重要性 高分子溶液是生產實踐和科學研究均要碰到的問題 生產實踐中： ①濃溶液 —— 油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備 復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚 物 /增塑劑濃溶液等。 根據樣品測得的保留體積 VR ,獲得 未知樣品分子量 M。函數的具體形式可憑經驗設定，使之同實測結果擬合，確定出函數的可調節(jié)參數，即得所測試樣的分子量分布函數，稱為模型分布函數。 35 ? 圖解法 以分子量為橫坐標，以高分子物種的數量分數或質量分數為縱坐標，可把分子量分布情況表示為一條曲線(圖 1)，稱為分子量的微分分布曲線。由定義可知， d 和 σ2 的數值還同參考標淮有關。 σ2指的是試樣中各物種的真實分子量同試祥的平均分子量的差值的平方的平均值。 ???/1??????????? ?ii MWMwMM ????? ? nMM ????? ?w?? nw MM ???????? ?niniz MMM??????? ??? 1)2,1,0( ?????30 高分子的分子量相當大，比其重復單元的數量要大幾個數量級，而高分子同系物分子之間質量的最小差值為一個重復單元的質量，同聚合物的分子量相比它可視為無窮小量。因為統(tǒng)計矩數越高，對分子量較高的物種加權超大，所以有＜ M＞ n≤＜ M＞ w ≤ ＜ M ＞ Z，等號對應于單分散聚合物。 因為 所以 可見，重均分子量是關于數量分布的二次矩與一次矩的比值。 高分子的分子量 26 （一）平均分子量的定義 設： M1 M2 M3 ……M i …… n1 n2 n3 …… n i …… w1 w2 w3 …… w i …… wi=niMi 數量分數或摩爾分數 重量分數 ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo1 51 031 28ooooooooooo1 1ooooooooo9oooooooooooooooooooooooooo1 71 4oooooooooooooooo 珍珠串模型 （ 9條鏈， 99個珍珠） （分子量為 Mi出現的概率） 抓到 3個珠的珠串概率： W3=3/99 抓珠 Ni=1/9 抓珠串頭 27 從珍珠串模型出發(fā)，高分子試樣可看成是由所含珍珠數 (鏈節(jié)數 )不完全相同 (與分子量相對應 )的 N個珍珠串組成的集合體。分子量和分子量分布的研究對聚合物材料的設計有十分重要的意義。 實例： （ 1