【正文】 解 根據(jù)橡膠溶脹平衡的公式 （ Mc/ρVm)(1/2χ1)=Q5/3 已知 ρ＝ 103kg/m3， Vm,1= 10－6m3/mol， χ 1＝ 由題意可知溶脹前橡膠的體積為 Wp/ρp= 10－ 2/ 103 ＝ 10－ 5m3 溶脹后的體積為 Wp/ρp＋ Ws/ρs = 10－ 5 ＋ （ － ） 10－ 2/ 103 ＝ 10－ 5m3 所以，溶脹比 Q= 10－ 5m3/ 10－ 5m3 ＝ 將上述參數(shù)代入公式計(jì)算可得 Mc=24180g/mol 。 1???1?cM θ 的求取 222211221????WWWVVV????：高聚物體積：溶劑體積21VV4 橡膠溶脹平衡公式 （ Mc/ρVm)(1/2χ1)=Q5/3 式中 Mc－交聯(lián)點(diǎn)間分子量 ρ－橡膠密度 Vm－溶劑的摩爾體積 Q－溶脹比 計(jì)算題 用平衡溶脹法測定硫化天然橡膠的交聯(lián)度，得到如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp= 10－ 2kg，在恒溫（ 298K)的苯里浸泡了 7－ 10天，達(dá)到溶脹平衡后稱重Wp+Ws= 102kg。力，引起分子網(wǎng)的彈性收縮所是不穩(wěn)定過程，而自發(fā)，熵減少過程（構(gòu)象熵）是交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈伸展? ???向互為抵消平衡時(shí)，兩種相反的傾（理論） 溶脹時(shí)， 溶脹平衡時(shí)， 又： 此式表明： 溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與外部溶劑化學(xué)位相等，由晶格模型理論： ? ?? ??????? 能：交聯(lián)高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過程e l a s t i n gelm i x i n gMGGG0?????? elM GGG0?????? elM GGG1,1 2??????????????nPTnG0111 ??????? elM ???????? ??????? ???? 22121111ln ?????xRTM? 交聯(lián)高聚物 ? 由第四章推導(dǎo)可知： ? 等溫等壓： ??x? ?221211 ln ????? ???? RTM? ?321 232221 ???????????? ??aNKTSTSTUF el? ?321 232221 ?????????????????????N K TSTSTVPUSTHG el? 設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹 ,溶脹后每邊為 。 答案 要使高分子溶液發(fā)生相分離，采用的方法主要有 降溫分級 法、 加入沉淀劑 法兩種。 ? ②低溫互溶，高溫分相的稱為低臨界共溶溫度 LCST（ Low Critical Solution Temperature ） 例如： 聚丙稀酸－二氧六環(huán) ，聚氧化乙烯－水 等。 分子量 增加，產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分?jǐn)?shù)小 先析出。 ??c ????,M ? ２ .分級原理 ? 用熱力學(xué)方法分析分級原理 當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時(shí)，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等． 即： ??????????????? 稀濃稀濃稀濃稀濃＝＝＝＝ppSSppSS22112211????????? 產(chǎn)生相分離的臨界條件為： ? 而由晶格模型理論可知： ? 求得相分離臨界條件 : ???????????????????????????????ooPTPT,2212,21????? ? ?????? ????????? ????? 221221111ln ?????? RT? ?? ????????????????????????????02121111221212???????? 21 ,??????????????????????????????????xxxx11121211121221?? 當(dāng) 時(shí) ， 討論 ： ① 當(dāng) ，相分離臨界溫度 可采用降溫方法分級。,1234 MMMM ???1234 CCCC TTTT ???? ?1234 CCCC TTTTT ????? (２ )加入沉淀劑法 ? 一定溫度下，在聚合物 —— 溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實(shí)質(zhì)是溶解度變?。?，形成 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離 ?? 如此重復(fù)，得到 M由大 小的各個(gè)級分。 第四節(jié) 高分子溶液的相平衡 一、相分離與分級原理 ? 1. 高聚物 — 溶劑相圖如圖所示 (一定分子量 ) 以上為一相（溶液相）：最高臨界共熔溫度， cc TT兩相量符合杠桿定律。 （ ） F 問答題 第二維利系數(shù)為零的聚合物溶液有什么特征？使用 θ 溶液通過滲透壓測定聚合物的分子量，所得曲線會有什么特征？ 答案 1） A2＝ 0， χ1＝ 1/2， α ＝ 1，為 θ 溶劑，此時(shí)與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。 Huggins參數(shù) χ1與混合熱成正比 211211 ???? R TnK T NH M ??? (θ狀態(tài) ), θ溫度 , θ溶液 ? ①當(dāng) ， 這一條件稱為 θ 條件 (θ 狀態(tài) ) ? ② θ 狀態(tài)下所用的溶劑稱為 θ 溶劑 ,所處溫度稱為θ 溫度 ,兩者密切相關(guān) ,相互依存 . 例如 :對于某種聚合物 ,溶劑選定后 ,可以改變溫度滿足 θ 條件 ,或者在一定溫度下 ,改變?nèi)軇┑钠贩N達(dá)到θ 條件 . 211 ?? 01 ?? E?? ③滿足 θ 條件 (θ 狀態(tài) )的高分子溶液稱為 θ 溶液 .但并非理想溶液 . 當(dāng) ， ，此時(shí)溶液微觀狀態(tài)類似理想溶液 (鏈段相互作用力等于鏈段與溶劑的相互作用力 ),宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵循理想溶液的規(guī)律 .但溶液并非理想溶液 。 問答題 Huggins參數(shù) χ1的物理意義如何？一定溫度下 χ1與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關(guān)系如何？一定溶劑中 χ1值與混合熱及溫度的關(guān)系如何？ 答案 Huggins參數(shù) χ1反映高分子與溶劑相互作用能的變化。 答案 Huggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過程中 相互作用能 的變化 ,其物理意義 :指 一個(gè)溶劑分子放入高分子中去時(shí)所引起的能量變化 。 ? ?KTWZ 2,112 ?????1?1?1?KT1? 2,1W? ],[ 2,21,12,1 大小WWW填空題 Huggins相互作用參數(shù)值反映高分子與溶劑混合過程中 的變化 ,其物理意義是 。＝，當(dāng) 01 1?? ?0?? MH（化學(xué)位） ? 高分子溶液化學(xué)位即為 ? 當(dāng)溶液很稀時(shí) , 帶入上式， ? ? ? ??????? ??????? ??????????????? 22122,1111ln2????xRTnGGnPTM? ? ?????? ??????? ????? 221221111ln ?????xRT12 ???? ? 22221 211lnln ???? ?????RT?????? ?????? ????? 22121 211 ?????? 對于級稀溶液， ? 理想溶液： ? 幾點(diǎn)說明 : ? ① 高分子溶液化學(xué)位表達(dá)式中 ,第一部分