【正文】 區(qū)別不同的線型高聚物 （ 結(jié)晶 、 非晶 、極性 、 非極性 ） 的溶解特性和交聯(lián)高聚物的溶脹特征 。 ? θ 的求取 1???cM222211221????WWWVVV+?+?：高聚物體積：溶劑體積21VV? 重 點 ? 重點要求掌握高分子溶液 、 溶度參數(shù)的基本概念；不同的線型高聚物 （ 結(jié)晶 、 非晶 、 極性 、非極性 ） 的溶解特性和交聯(lián)高聚物的溶脹；高分子稀溶液的 Huggins參數(shù) 、 混合熱 、 混合熵 、混合自由能和化學位表達式 。力，引起分子網(wǎng)的彈性收縮所是不穩(wěn)定過程，而自發(fā)，熵減少過程（構(gòu)象熵）是交聯(lián)點之間分子鏈伸展? ?? ?向互為抵消平衡時，兩種相反的傾① ② （理論） 溶脹時， 溶脹平衡時， 又： 此式表明： 溶脹平衡時，高聚物內(nèi)部溶劑的化學位與外部溶劑化學位相等，由晶格模型理論： ( )( )?????? 能：交聯(lián)高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過程e l as t i ngelm i x i ngMGGG0??+??? elM GGG0??+??? elM GGG1,1 2??????????????nPTnG0111 ??+???? elM ???????? +?????? +?? 22121111ln ?????xRTM? 交聯(lián)高聚物 ? 由第四章推導可知： ? 等溫等壓： ??x[ ]221211 ln ????? ++?? RTM( )321 232221 ++??????? ???NKTSTSTUF el( )321 232221 ++?????+?????????NKTSTSTVPUSTHG el? 設溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹 ,溶脹后每邊為 。 ? ②低溫互溶，高溫分相的稱為低臨界共溶溫度 LCST（ Low Critical Solution Temperature ） 例如：聚丙烯酸－二氧六環(huán)，聚氧化乙烯－水等。 分子量 增加，產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分數(shù)小 先析出。 ? ２ .分級原理 ? 用熱力學方法分析分級原理 當高分子溶液因降低溫度而分為兩相時，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學位相等． 即： [ ][ ]：聚合物分子量：聚合物濃度：常數(shù)McDBAMDcBA,lg +?*??? *?,M[]c??????????????? 稀濃稀濃稀濃稀濃＝＝＝＝ppSSppSS22112211????????? 產(chǎn)生相分離的臨界條件為： ? 而由晶格模型理論可知： ? 求得相分離臨界條件 : ???????????????????????????????ooPTPT,2212,21????( ) ?????? +?????? +?? 221221 111ln ????? xRT( )( )??????????????*****02121111221212??????產(chǎn)生相分離的臨界條件?** 21 , ?????????+?????????++?????????+?**xxxx11121211121221?? 當 時 ， 討論 ： ① 當 ，相分離臨界溫度 可采用降溫方法分級。,1234 MMMM ???1234 CCCC TTTT ???( )1234 CCCC TTTTT ????? (２ )加入沉淀劑法 ? 一定溫度下，在聚合物 —— 溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當加入一定量的沉淀劑后，開始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質(zhì)是溶解度變小），形成 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離 ?? 如此重復，得到 M由大 小的各個級分。那么第 ( j+1 )個高分子放入時的排列方式 Wj+1為多少？ 第 ( j+1 )個高分子的第一個“鏈段”可以放在 ( N – jx )個空格中的任意一個格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為： N jx第 ( j+1 )個高分子的第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中 . 1N jxZN??????設與任一格子相鄰的格子數(shù)目為 Z (稱為配位數(shù) ) 與第一格相鄰的格子為空格的幾率為 : 1N jxN因此 , 第二個“鏈段”放置的方法數(shù)為 : ( ) 21 N jxZ N?? ????與第二格相鄰的格子為空格的幾率為 : 2N jxN那么 , 第三個“鏈段”放置的方法數(shù)為 : 依次類推 : ( ) ( )11 N jx xZ N ?? ????第四個“鏈段”放置的方法數(shù)為 : 第 x個“鏈段”放置的方法數(shù)為 : ( ) 31 N jxZ N?? ????因此 , 第 ( j+1 )個高分子鏈在 ( N – xj )個空格中的放置方法數(shù) Wj+1為： ( ) ( ) ( )? ? ? ? ? ????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?j + 1 N jx 1 N jx 2 N jx x + 1W = N jx Z Z 1 Z 1N N N( ) ( ) ? ? ? ? ? ????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?x 2 N jx 1 N jx 2 N jx x + 1= Z Z 1 N jx N N N( )( )!!N jxN jx x???? ??x 1Z 1= N (When Z is very large) 總共 N2 條高分子鏈在 N 個空格中的放置方法為 : ??? ?22N 11 2 3 N j + 1j = 02211W = W W W W = WN ! N !( ) ( )( )????????222 N x 1N 1 N 1j + 1j = 0 j = 022N jx !1 1 Z 1W = W =N ! N ! N N jx x !( )( )??????x 1j + 1N jx !Z 1W=N N jx x !( )( ) ( )( )( )( )( )( )????? ? ? ???2N 12j = 0 22N N 1 x !N j x ! N x !N!N j x x ! N x ! N 2x ! N xN !N!N xN !( )( )??????2N x 1221 Z 1 N !W=N ! N N x N !體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 lnsol ut i on sol ut i onS k W?lnS k W?k – Boltzmann constant k =*1023 J/K 溶劑是等同的 , 其排列方式為 1