【正文】 ，溶質和溶劑分子間的相互作用是相等的 ? 溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從 Raoult law 01 1 100iiMMH V p p X? ? ? ? ?1112NXNN? +N1 – the mole number of solvent N2 – the mole number of solution 1 1 2 2[ l n l n ]iMS k N X N X? ? +k – Boltzmann constant ]lnln[ 2211 XnXnRS iM +??R – gas constant / Ak R N? NA – Avogadro’s number 1 1 2 2[ l n l n ]i i i iM M M MG H T S T S R T n X n X? ? ? ? ? ? ? +偏摩爾自由能 Partial molar free energy 201 1 1 11 ,lniMT p nG R T Xn? ? ????? ? ? ? ???????1 和 ?10 分別為溶液中的溶劑和純溶劑的化學位 理想溶液的依數(shù)性 1101ln pp RT??? 01 1 1p p X?溶液的蒸氣壓 1 121 1 1lnR T R TXXV V V?? ? ? ? ?溶液的滲透壓 理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質的摩爾分數(shù)有關 高分子溶液與理想溶液的差別 ? 高分子 溶劑體系的混合熱不為 0。 ② 分子量高，在加入沉淀時， 將首先析出。 ? 難 點 ? 正確 理解和掌握 溶度參數(shù) 、 凝膠和凍膠 的基本概念 。 二、交聯(lián)高聚物的溶脹平衡 ? 交聯(lián)高分子溶脹包括兩個過程： 維分子網(wǎng)絡得以伸展三使高分子體積膨脹，使部溶劑力圖進入高分子內使分子網(wǎng)收縮。凝液相（濃相）：濃度溶液相（稀相）：濃度存在兩相相平衡時，以下一定濃度下，當兩????BAcVVT? (1)降溫分級法 ? 由于高聚物是一個多分散體系 ,分子量大小不等 . ? 而分子量大的內聚能大 .對于同一種高分子 —溶劑體系 , ? 如圖 , ? 對分子量 ― 溶劑體系逐漸冷卻 ? 此時分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級分 ——降溫分級法 ???? CC TMTM ,。 ? 例： ? 尼龍 66， Tm=265℃ ,室溫下可溶于 苯酚 ， 甲酚 等溶劑。 ? ? (1) 結晶高聚物的溶解特征 (crystalline polymer) ? 由于結晶高聚物處在熱力學穩(wěn)定的晶相狀態(tài)，所以溶解要經(jīng)過兩個階段 ? ①結晶高聚物的熔融（吸熱） ? ②熔融高聚物的溶解 。 ? 隨著溶脹的不斷發(fā)生，促使高分子鏈間的距離不斷拉長，鏈間作用力不斷減小。 ? ② 溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度 (solubility)減小。 ? ③光學性質 (optical properties)：高分子溶液的光散射 (light scattering)，折光指數(shù) (refractive index)，透明性(transparency)，偶極距 (dipole moment)等。第 3章 高分子溶液 Polymer Solution What is polymer solution? 傳統(tǒng)上 廣義上 高分子溶液、膠體及小分子溶液的區(qū)別 比較項目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質點的尺寸 大 分 子 10 10～ 10 8m 膠 團 10 10～ 10 8m 低 分 子 10 10m 擴散與滲透性質 擴散慢，不能透過半透膜 擴散慢，不能透過半透膜 擴散快，可以透過半透膜 熱力學性質 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 不平衡、不穩(wěn)定體系 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 溶液依數(shù)性 有，但偏高 無規(guī)律 有，正常 光學現(xiàn)象 T yndal l 效應較弱 T yndal l 效應明顯 無 T yndal l 效應 溶解度 有 無 有 溶液黏度 很大 小 很小 高分子溶液 ? ： 高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的混合物。 ? ④電學性質 (electrical properties) H S V? ? ?、Why to study polymer solution? ? 在理論研究方面 : 高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法 ? 在實際應用方面 : 粘合劑 涂料 溶液紡絲 增塑 共混 ? ① 溶液紡絲 (filature)：濃度在 2030%，粘度大，穩(wěn)定性差。 ? ③ 非晶態(tài)高分子結構中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱 (weak intermolecular interaction)，因此溶劑分子比較容易進入高聚物內部使之發(fā)生溶脹 溶解，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑進入比較困難。當整個大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴散時，整個分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。 ? (2) 非極性結晶高聚物的溶解 (nonpolar crystalline polymer) ? 常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至 Tm附近，待結晶熔融后，小分子才能進入高聚物內部，使高聚物溶漲 溶解。 滌綸 室溫下可溶于 間甲苯酚 。,1234 MMMM ???1234 CCCC TTTT ???( )1234 CCCC TTTTT ????? (２ )加入沉淀劑法 ? 一定溫度下，在聚合物 —— 溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當加入一定量的沉淀劑后，開始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對高聚物的溶解能力弱，實質是溶解度變?。?，形成 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離 ?? 如此重復，得到 M由大 小的各個級分。力，引起分子網(wǎng)的彈性收縮所是不穩(wěn)定過程，而自發(fā)，熵減少過程（構象熵）是交聯(lián)點之間分子鏈伸展? ?? ?向互為抵消平衡時，兩種相反的傾① ② （理論） 溶脹時， 溶脹平衡時， 又： 此式表明： 溶脹平衡時，高聚物內部溶劑的化學位與外部溶劑化學位相等，由晶格模型理論： ( )( )?????? 能：交聯(lián)高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過程e l as t i ngelm i x i ngMGGG0??+??? elM GGG0??+??? elM GGG1,1 2??????????????nPTnG0111 ??+???? elM ???????? +?????? +?? 22121111ln ?????xRTM? 交聯(lián)高聚物 ? 由第四章推導可知： ? 等溫等壓： ??x[ ]221211 ln ????? ++?? RTM( )321 232221 ++??????? ???NKTSTSTUF el( )321 232221 ++?????+?????????NKTSTSTVPUSTHG el? 設溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹 ,溶脹后每邊為 。 ? θ 的求取 1???cM222211221????WWWVVV+?+?