【正文】 56 結(jié)晶聚合物的溶解 1. 特點(diǎn) : ① 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī) 整，分子間作用力大，所以溶解要比非 晶聚合物困難得多。然后被破壞晶格 的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合 物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。 溶解過(guò)程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解。 溶解過(guò)程：通過(guò)溶劑化作用溶解。 (2) 溶解過(guò)程：往往是加熱到接近 時(shí)，晶格被破 壞，再與溶劑作用。有規(guī) PP ＝ 134oC)在四氫萘 ? 中加熱到 130oC以上才能很好地溶解。除了用加熱方法 使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之 溶解。 ? 例：聚酰胺室溫可溶于甲醇， 4％ 的 H2SO4， 60%的甲酸中。 ★ 溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié) 晶度有關(guān)，結(jié)晶度 ↑ ，溶解度 ↓ 。表示物質(zhì)分子通過(guò) 相互作用而聚集到一起的能量。 ▲ 內(nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)（ solubility parameter） 內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)，一般用 δ表示。 ? ? 2121 ?????? ???VECED?0?????? STHG62 極性相似原則：相似者易共溶（定性） 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑 對(duì)于小分子 極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑 溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶 對(duì)于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑） PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性） PMMA（極性）：溶于丙酮（極性） PVA(極性 )：溶于水（極性） PAN（強(qiáng)極性）：溶于 DMF，乙晴（強(qiáng)極性） 63 溶度參數(shù)相近原則（定量） 1. 溶解過(guò)程熱力學(xué) 溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的 過(guò)程，這個(gè)過(guò)程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件 是 。 的大小主要取決于 的正負(fù)與大小。 ? ② 非極性高聚物，其溶解過(guò)程一般吸熱， ， 所以只有在 時(shí)，才能滿足 。 0?? MH 0?? MG 0?? MH MM STH ??? 0?MG MH? MH?65 2. Hildebrand 溶度公式 ? 由式中可知： ? ① 0 ? ② 和 越接近， 越小，則越能滿足 的條件，能自發(fā)溶解 22121 )( ???? ??? MM VHVM—— 溶液總體積 —— 溶劑的體積分?jǐn)?shù) —— 溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) —— 溶劑的溶度參數(shù) —— 溶質(zhì)的溶度參數(shù) 1?21? 1?2? 2 MH? MH? 0?? MG 21 ?? ?? ▲實(shí)際選擇時(shí)的差值范圍 66 ? (1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由 Clapeyron Clausius公式計(jì)算 ： ? ① 先求得 （摩爾蒸發(fā)熱） ? ②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 ： ? ③然后由 可計(jì)算出 VH? )( lgVVVTHdTdP??? —— 摩爾蒸發(fā)熱 —— 溶劑氣化后得體積 —— 溶劑氣化前得體積 ?gVl E? RTHE VVPHE lgV???? ????? )(111 VE???67 ? （ 2） 聚合物的溶度參數(shù) ： ? 由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計(jì)算法。因而， 溶液粘度最大。 1?? m ax12 ?? ?69 B. 溶脹度法原理 ： 交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。（ F查表得到） ??02 MFVF iiii????V—— 重復(fù)單元的摩爾體積 M0—— 重復(fù)單元的分子量 Ρ—— 密度 71 72 ? 在選擇溶劑時(shí)還可采用混合溶劑，效果很好 ? 混合溶劑的溶度參數(shù) —— A溶劑的體積分?jǐn)?shù) —— B溶劑的體積分?jǐn)?shù) —— A的溶度參數(shù) —— B的溶度參數(shù) BBAAM ????? ????73 ? Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合 ? 對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物， Hildebrand不適用！另外有修正公式 例： PAN不能溶解于與它 δ值相近的乙醇、甲醇等。 又例： PS不能溶解在與它 δ值相近的丙酮中，因?yàn)?PS弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。 ])()[( 22122121 ??????? ????VH M 2222 , ??? dP ???? 極性部分的溶度參數(shù) ? 非極性部分的溶度參數(shù) P是分子的極性部分的分?jǐn)?shù)， d是非極性占的分?jǐn)?shù) 75 理想溶液的熱力學(xué) ? 高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，因此，我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液，用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)。 76 ? 理想溶液應(yīng)具備以下條件： （ 1）溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì) 分子與溶劑分子間作用力都相等 （ 2）在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化 。 （ 4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律 Ｐ 溶液 ：溶液蒸氣壓 Ｐ １ ：溶液中溶劑的蒸氣壓 ：純?nèi)軇┑恼魵鈮? Ｘ １ ：溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) 0?? iMV 0?iMH 1011 xPPP ?＝溶液01P77 高分子溶液與理想溶液的偏差 ? 高分子溶液是非理想溶液，它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個(gè)方面： ① 高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作 用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化 ② 由于高分子由聚集態(tài) → 溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混 合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正 0?? iMHMS? iMS78 高分子溶液理論 ? FloryHuggins高分子溶液理論 Flory和 Huggins從液體的 似晶格模型 出發(fā)，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關(guān)系式。每個(gè)高分子占有相連的 個(gè)格子， 為高分子與溶劑分子的體積比（高分子看作是由 個(gè)鏈段組成）每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等，每個(gè)鏈段只占一個(gè)格子； ? ② 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量； ? ③ 所有高分子具有相同的聚合度； ? ④ 溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等）。 84 211 ?? NkTH M ??1?稱為高分子－溶劑相互作用參數(shù)或 Huggins參數(shù)（ Flory－ Huggins參數(shù)） 反映了高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化。 1? 211 ?? 211 ??1?kT物理意義：把一個(gè)溶劑分子放到高分子中 所發(fā)生能量的變化。 50年代， Flory和 Krigbaum又提出了 稀溶液理論。 F—K理論的基本假定： (1)稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，每個(gè)聚合物分子看成是被溶劑化了“鏈段云”分散在溶劑中。 (2)考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往外越小服從高斯分布。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其它分子的進(jìn)入，有一定的排斥體積。 ? 這一條件稱為 θ條件 或 θ狀態(tài) 。 ??T 11 ??? 01 ?? E? 01 ?? E?91 ⑸ 當(dāng) 時(shí) ，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑 情況： 高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，T高出 θ越多，溶劑性質(zhì)越良。 ??T 01 ?? E? 211 ????T 01 ?? E? 211 ??92 ? 注意 ： FloryKrigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化，所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差，后來(lái)Flory再對(duì)此作了修正，但式子繁瑣，使