【文章內(nèi)容簡介】 反應 2 進行的臨界溫度為 ?.. 795因此溫度必須控制在 與 之間才可保證 MgCO3 分解而 CaCO3 不分解　反應式為18 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g)　　　　1 　 Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)　　　　　2?rGm?（ 1）＝ (產(chǎn)物)－ （反應物）?mfG???mfG??＝3 （1576 ）2＝mol 1?rGm?（ 2）＝ (產(chǎn)物)－ （反應物）?f ?f＝3 （1576 ）() 3＝mol 1自由能均為較大的正值，故不可用焦炭來制備鋁　NH 4HCO3(s)→NH 3(g)+CO2(g)+H2O(l)欲使本反應不可進行，則需要? rGm?=?rHm?－T? rSm?＞0　即 T＞ ?mrSH?對本反應? rSm?恒大于 0可查得 NH4F 的? fHm?＝－mol 1，可以預測 NH4HCO3(s)的?fHm?＞－ mol1則? rHm?＜－ －（－）＜0即在 T＞ 不等式的右邊為一負值，故? rGm?恒小于 0?rS故不可以通過控溫來阻止化肥分解?。?）303K 的氧氣的熵值大（2）液態(tài)水熵值大（3）1mol 氫氣的熵值大（4）nmol 乙烯熵值大（5）?。?）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋第四章 化學反應速率速率和化學平衡習 題 實際反應中有沒有 0 級反應和 1 級反應？如果有，怎樣用碰撞理論給予解釋？ 當溫度不同而反應物起始濃度相同時，同一個反應的起始速率是否相同？速率常數(shù) 是否相同？反應級數(shù)是否相同？活化能是否相同？ 當溫度相同而反應物起始濃度不同時，同一個反應的起始速率是否相同？速率常數(shù)19 是否相同？反應級數(shù)是否相同？活化能是否相同？ 哪一種反應的速率與濃度無關？哪一種反應的半衰期與濃度無關？ 某放射性元素的衰變過程是一級反應，半衰期為 104 年，問此元素由 100g 減少到 1g需要多少年？ 已知 600K 時，一級反應 SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常數(shù)為 10－5 s－1 。問：(1) SO2Cl2(g)分解一半需要多少時間？ (2) SO2Cl2(g)反應 小時之后還剩多少？ N2O5 的分解反應為 2N2O5(g) === 4NO2(g)＋O 2(g)實驗測得，340K 時 N2O5 的濃度隨時間的變化如下：t/min 0 1 2 3 4 5[N2O5]/moldm－3 求：(1) 0－3 min 內(nèi)的平均反應速率；(2) 在第 2min 時反應的瞬時速率。 某化合物 M 在一種酶催化下進行分解反應，實驗數(shù)據(jù)如下： t/min 0 2 6 10 14 18[M]/moldm－3 試判斷在實驗條件下 M 分解反應的級數(shù)。 在某溫度時反應 2NO＋2H 2 === N2＋2H 2O 的機理為： (1) NO＋NO === N 2O2 (快) (2) N2O2 ＋H 2 === N2O＋H 2O (慢) (3) N2O＋H 2 === N2＋H 2O (快)20試確定總反應速率方程。 實驗測得反應 S2O82－ ＋3I － ===2SO42－ ＋I 3－ 在不同溫度下的速率常數(shù)如下：T/K 273 283 293 303k/mol－1 dm3s－1 10－4 10－3 10－3 10－3(1) 試用作圖法求此反應的活化能；(2) 求 300K 時反應的速率常數(shù)。 反應 H2PO2－ + OH－ === HPO32－ + H2 在 373K 時的有關實驗數(shù)據(jù)如下：初始濃度[H2PO2－ ]/moldm－3 [OH－ ]moldm－3 / moldm－3 min－1td]PO[2? 10－5 10－4 10－3(1) 計算該反應的級數(shù)，寫出速率方程；(2) 計算反應溫度下的速率常數(shù)。 假設基元反應 A===2B 正反應的活化能為 Ea＋ ，逆反應的活化能為 Ea－ 。問(1) 加入催化劑后正、逆反應的活化能如何變化？(2) 如果加入的催化劑不同，活化能的變化是否相同？(3) 改變反應物的初始濃度，正、逆反應的活化能如何變化？(4) 升高反應溫度，正、逆反應的活化能如何變化？ 已知反應 CH3CHO(g) === CH4(g)＋CO(g) 的活化能 Ea＝ kJ mol－1 ，當以碘蒸氣為催化劑時，反應的活化能變?yōu)?Ea39。＝ kJmol －1 。試計算 800K 時，加如碘蒸氣作催化劑后，反應速率增大為原來的多少倍。 203Hg 可用于腎臟掃描。某醫(yī)院購入 203Hg(NO3)2 試樣，已知 203Hg 的半衰期為 天，試計算六個月(180 天 )后，未發(fā)生衰變的試樣還有多少？21 判斷下列敘述正確與否：(1) 反應級數(shù)就是反應分子數(shù)；(2) 含有多步基元反應的復雜反應，實際進行時各基元反應的表觀速率相等；(3) 活化能大的反應一定比活化能小的反應速率慢；(4) 速率常數(shù)大的反應一定比速率常數(shù)小的反應快；(5) 催化劑只是改變了反應的活化能，本身并不參加反應，因此其質(zhì)量和性質(zhì)在反應前后保持不變。 回答下列問題：(1) 一反應體系中各組份的平衡濃度是否隨時間變化？是否隨反應物起始濃度變化？是否隨溫度變化？(2) 有氣相和固相參加的反應，平衡常數(shù)是否與固相的存在量有關？(3) 有氣相和溶液參加的反應，平衡常數(shù)是否與溶液中各組份的量有關？(4) 有氣、液、固三相參加的反應，平衡常數(shù)是否與氣相的壓力有關？(5) 經(jīng)驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)有何區(qū)別和聯(lián)系？(6) 在 Kp＝K c(RT)?n 中 R 的取值和量綱如何？(7) 在△ rGm176。＝RT lnK?中 R 的取值和量綱如何？(8) 平衡常數(shù)改變后，平衡位置是否移動？平衡位置移動后，平衡常數(shù)是否改變？(9) 對△ rGm176。?0 的反應，是否在任何條件下正反應都不能自發(fā)進行？(10)△ rGm176。＝0，是否意味著反應一定處于平衡態(tài)？ 寫出下列反應的平衡常數(shù)表達式：(1) Zn(s)＋2H ＋ (aq)===Zn2＋ (aq)＋H 2(g)(2) AgCl(s)＋2NH 3(aq) ===Ag(NH3)2＋ (aq)＋Cl － (aq)(3) CH4(g)＋2O 2(g) ===CO2(g)＋2H 2O(l)(4) HgI2(s)＋2I － (aq) ===HgI42－ (aq)22(5) H2S(aq)＋4H 2O2(aq) ===2H＋ (aq)＋SO 42－ (aq)＋4H 2O(l) 已知 Ag2O(s)的標準生成自由能△ fGm176。＝－ kJmol －1 ，標準生成焓△ fHm176。＝－ kJmol －1 。問(1) 標準狀況下，Ag 2O(s)的分解溫度是多少？(2) 常溫（298K）常壓（ ）下，在空氣中 Ag2O(s)能否分解？（設空氣中氧氣的體積分數(shù)為 20％） 。 373K 時，光氣分解反應 COCl2(g) ===CO(g)＋Cl 2(g)的平衡常數(shù) K176。＝10 －9 ，△ fHm176。＝mol －1 ，試求(1) 373K 下反應達平衡后，總壓為 時 COCl2 的解離度；(2)反應的△ rSm176。 根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算，373K 時 CO 與 CH3OH 合成醋酸的標準平衡常數(shù)。CO(g) CH3OH(g) CH3COOH(g)△ fHm176。/kJmol－1 －110 － －435Sm176。/Jmol－1 K－1 ＋198 ＋238 ＋298 反應 CaCO3(s) ===CaO(s)＋CO 2(g)在 1037K 時平衡常數(shù) K?＝，若將置于 容器中加熱至 1037K。問達平衡時 CaCO3 的分解分數(shù)是多少？ 根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算 BCl3 在常溫 298K 時的飽和蒸氣壓及正常沸點。在298K、100kPa條件下 BCl3 呈液態(tài)還是呈氣態(tài)？ 在恒溫 523K、恒壓 條件下，PCl 5 發(fā)生下列分解反應： PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl 2(g)平衡時，測得混合氣體的密度為 dm－3 。求反應的△ rGm176。和 PCl5(g)的解離度。 CuSO45H2O 的風化若用反應式 CuSO45H2O(s) ===CuSO4(s)＋5H 2O(g)表示。23(1) 試求 298K 時反應的△ rGm176。及 K176。(2) 298K 時，若空氣的相對濕度為 60％，CuSO 45H2O 能否風化？ 已知 292K 時，血紅蛋白(Hb) 在空氣中氧化反應 Hb(aq)＋O 2(g) ===HbO2(aq)的平衡常數(shù) K176。為 ，試求當氧氣溶解于血液中時氧化反應 Hb(aq)＋O 2(aq) ===HbO2(aq)的標準自由能變化△ rGm176。假設 292K 時，空氣中氧氣的分壓為 ，氧氣在血液中的溶解度為 10－4 moldm－3 。 在 323K， kPa 時， N2O4(g)的分解率為 %。問當溫度保持不變，壓力變?yōu)?013 kPa 時，N 2O4(g)的分解率為多少？ 以合成氨為例，定量說明溫度、濃度、壓力以及催化劑對化學平衡移動的影響。 已知下列物質(zhì)在 298K 時的標準生成自由能分別為：NiSO46H2O(s) NiSO4(s) H2O(g)△ fGm176。/kJmol－1 － － －(1) 計算反應 NiSO46H2O(s) ===NiSO4(s)＋6H 2O(g)在 298K 時的標準平衡常數(shù)K176。(2) 求算 298K 時與固體 NiSO46H2O 平衡的水的飽和蒸氣壓。 在一定溫度和壓強下，1dm 3 容器中 PCl5(g)的分解率為 50％。若改變下列條件，PCl5(g)的分解率如何變化？(1) 減小壓強使容器的體積增大 1 倍；(2) 保持容器體積不變，加入氮氣使體系總壓強增大 1 倍；(3) 保持體系總壓強不變，加入氮氣使容器體積增大 1 倍；(4) 保持體系總壓強不變，逐漸加入氯氣使體系體積增大 1 倍；(5) 保持體積不變，逐漸加入氯氣使體系總壓強增大 1 倍。 聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿流程的最后一步是加熱分解小蘇打： 2NaHCO3(s) ===Na2CO3(s)＋CO 2(g)＋H 2O(g)24實驗測得不同溫度下反應的平衡常數(shù)如下表：T/K 303 323 353 373K176。 10－5 10－4 10－3 10－1(1) 試用作圖法求算在實驗溫度范圍內(nèi)反應的熱效應；(2) 當平衡體系的總壓達到 200kPa 時，反應溫度為多少？習題解答 實際反應中存在 0 級和 1 級反應。0 級反應如： 　　　　　V=k(g)H23()N(g)HFe3?? ??在此反應中，如果氨分子足夠多，其分解速率僅決定于催化劑表面的活化中心數(shù)目催化劑的活化中心數(shù)目一定時，反應速率與氨濃度無關，表現(xiàn)為 0 級反應。許多光化學反應也是 0 級反應。由于此類反應的反應物須經(jīng)高能量的光子激發(fā)后才能反應，所以反應速率只決定于高能光子的數(shù)目光照強度一定時，光子數(shù)也一定，反應速率與反應物濃度無關，表現(xiàn)為 0 級反應。無論催化反應還是光化反應，反應物分子都　需經(jīng)過碰撞才能反應，因此 0 級反應并不與碰撞理論矛盾。1 級反應的情況有多種：一種情況是幾種反應物在一起，其中一種反應物濃度很小，且反應對此反應物是 1 級反應，其它反應物因濃度很大，基本保持不變，因此總反應速率表現(xiàn)為 1 級，即所謂的假 1 級反應。另一種情況是純物質(zhì)的分解反應，AB+C，對此類反應，1922 年 Lindeman 提出兩步反應機理：? ??A B +C. + 后一步是決速步驟。由此推得速率方程為　表現(xiàn)為一級反應?；罨肿觿t是由于反應物分子之][][*][1AkkkVbf???間的碰撞而產(chǎn)生的，與碰撞理論也不矛盾。 起始速率不同；速率常數(shù)不同；反應級數(shù)相同；活化能相同（嚴格說來活化能與溫度有關） 。 起始速率不同；速率常數(shù)相同；反應級數(shù)相同；活化能相同。 0 級反應的速率與濃度無關；1 級反應的半衰期與濃度無關。25 由公式 得： 所以 t=104 年10lnktc??2ln104?t 由速率常數(shù)單位可知本反應為 1 級反應（1） 42??kt（2） 得　x=1..????x?。?） 103moldm3s1?（2）由表中數(shù)據(jù)可以看出每隔 2 分鐘濃度減小一半，故本反應為一級反應，半衰期為 2min s1　　v == moldm3?k　由表中數(shù)據(jù)可以看出反應速率不隨時間的改變而改變，故本反應為 0 級反應 總的速率由慢反應決定，故 v=k2[N2O2][H2]由于（2）為慢反應，故（1）可視為平衡反應　[N 2O2]=K[NO]2因此總反應的速率方程為：v=k 2 K[NO]2 [H2]=k[NO]2 [H2]k/mol－1 dm3s－1 lnk T/K 1/T10－4 273 10－3 283 10－3 293 10－3 303 由 lnk～1/T 圖26 由圖形讀得： 斜率 B=－　截距 A= 由公式可得： T