【正文】 　?。?）2)(4?pOCH?? 2)(24?ccIgI??? 42)(224??cKOHS????　(1)由公式： )1(ln21TRHKmr???Ag2O 分解方程式為　Ag 2O 2Ag＋ O2　標(biāo)準(zhǔn)狀況下上述反應(yīng)平衡常數(shù)為 K＝ ＝1?P228則有 又)1(ln21THKRTmr????? ??KRTGmrln???故 (K).?rG（2） ＞0JQRTm 33 ?????????故 Ag2O 在常溫常壓的空氣中不能分解。mol 1mol1（2）無關(guān)（3）有關(guān)（稀溶液中溶劑的濃度為 1）（4）是（5）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位，而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無單位；二者數(shù)值相等（6）R＝dm6反應(yīng)速率方程為v=k[H2PO2－ ]dm－3 ，反應(yīng)速度增加 16 倍，故反應(yīng)對(duì) OH－ 為 2 級(jí)反應(yīng)；同理可知反應(yīng)對(duì) H2PO2－ 為 1 級(jí)反應(yīng)。dm－3 ，[OH － ]由 dm3dm3dm3dm3 0 級(jí)反應(yīng)的速率與濃度無關(guān)；1 級(jí)反應(yīng)的半衰期與濃度無關(guān)。 起始速率不同；速率常數(shù)不同；反應(yīng)級(jí)數(shù)相同；活化能相同（嚴(yán)格說來活化能與溫度有關(guān)） 。由此推得速率方程為　表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。1 級(jí)反應(yīng)的情況有多種：一種情況是幾種反應(yīng)物在一起，其中一種反應(yīng)物濃度很小，且反應(yīng)對(duì)此反應(yīng)物是 1 級(jí)反應(yīng)，其它反應(yīng)物因濃度很大，基本保持不變，因此總反應(yīng)速率表現(xiàn)為 1 級(jí)，即所謂的假 1 級(jí)反應(yīng)。由于此類反應(yīng)的反應(yīng)物須經(jīng)高能量的光子激發(fā)后才能反應(yīng)，所以反應(yīng)速率只決定于高能光子的數(shù)目光照強(qiáng)度一定時(shí)，光子數(shù)也一定，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，表現(xiàn)為 0 級(jí)反應(yīng)。0 級(jí)反應(yīng)如： 　　　　　V=k(g)H23()N(g)HFe3?? ??在此反應(yīng)中，如果氨分子足夠多，其分解速率僅決定于催化劑表面的活化中心數(shù)目催化劑的活化中心數(shù)目一定時(shí)，反應(yīng)速率與氨濃度無關(guān)，表現(xiàn)為 0 級(jí)反應(yīng)。 聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿流程的最后一步是加熱分解小蘇打： 2NaHCO3(s) ===Na2CO3(s)＋CO 2(g)＋H 2O(g)24實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)如下表：T/K 303 323 353 373K176。 在一定溫度和壓強(qiáng)下，1dm 3 容器中 PCl5(g)的分解率為 50％。(2) 求算 298K 時(shí)與固體 NiSO4mol－1 － － －(1) 計(jì)算反應(yīng) NiSO46H2O(s) NiSO4(s) H2O(g)△ fGm176。問當(dāng)溫度保持不變，壓力變?yōu)?013 kPa 時(shí)，N 2O4(g)的分解率為多少？ 以合成氨為例，定量說明溫度、濃度、壓力以及催化劑對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。dm－3 。為 ，試求當(dāng)氧氣溶解于血液中時(shí)氧化反應(yīng) Hb(aq)＋O 2(aq) ===HbO2(aq)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△ rGm176。(2) 298K 時(shí)，若空氣的相對(duì)濕度為 60％，CuSO 423(1) 試求 298K 時(shí)反應(yīng)的△ rGm176。5H2O 的風(fēng)化若用反應(yīng)式 CuSO4和 PCl5(g)的解離度。dm－3 。問達(dá)平衡時(shí) CaCO3 的分解分?jǐn)?shù)是多少？ 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算 BCl3 在常溫 298K 時(shí)的飽和蒸氣壓及正常沸點(diǎn)。mol－1 mol－1 －110 － －435Sm176。CO(g) CH3OH(g) CH3COOH(g)△ fHm176。mol －1 ，試求(1) 373K 下反應(yīng)達(dá)平衡后，總壓為 時(shí) COCl2 的解離度；(2)反應(yīng)的△ rSm176。＝10 －9 ，△ fHm176。問(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀況下，Ag 2O(s)的分解溫度是多少？(2) 常溫（298K）常壓（ ）下，在空氣中 Ag2O(s)能否分解？（設(shè)空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為 20％） 。＝－ kJ＝－ kJ?0 的反應(yīng)，是否在任何條件下正反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行？(10)△ rGm176。 回答下列問題：(1) 一反應(yīng)體系中各組份的平衡濃度是否隨時(shí)間變化？是否隨反應(yīng)物起始濃度變化？是否隨溫度變化？(2) 有氣相和固相參加的反應(yīng)，平衡常數(shù)是否與固相的存在量有關(guān)？(3) 有氣相和溶液參加的反應(yīng)，平衡常數(shù)是否與溶液中各組份的量有關(guān)？(4) 有氣、液、固三相參加的反應(yīng)，平衡常數(shù)是否與氣相的壓力有關(guān)？(5) 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有何區(qū)別和聯(lián)系？(6) 在 Kp＝K c(RT)?n 中 R 的取值和量綱如何？(7) 在△ rGm176。 203Hg 可用于腎臟掃描。mol －1 。mol－1 ，當(dāng)以碘蒸氣為催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能變?yōu)?Ea39。 假設(shè)基元反應(yīng) A===2B 正反應(yīng)的活化能為 Ea＋ ，逆反應(yīng)的活化能為 Ea－ 。dm－3 dm－3 [OH－ ]mols－1 10－4 10－3 10－3 10－3(1) 試用作圖法求此反應(yīng)的活化能；(2) 求 300K 時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng) S2O82－ ＋3I － ===2SO42－ ＋I(xiàn) 3－ 在不同溫度下的速率常數(shù)如下：T/K 273 283 293 303k/mol－1 dm－3 試判斷在實(shí)驗(yàn)條件下 M 分解反應(yīng)的級(jí)數(shù)。dm－3 求：(1) 0－3 min 內(nèi)的平均反應(yīng)速率；(2) 在第 2min 時(shí)反應(yīng)的瞬時(shí)速率。mol1則? rHm?＜－ －（－）＜0即在 T＞ 不等式的右邊為一負(fù)值，故? rGm?恒小于 0?rS故不可以通過控溫來阻止化肥分解　（1）303K 的氧氣的熵值大（2）液態(tài)水熵值大（3）1mol 氫氣的熵值大（4）nmol 乙烯熵值大（5）?。?）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋第四章 化學(xué)反應(yīng)速率速率和化學(xué)平衡習(xí) 題 實(shí)際反應(yīng)中有沒有 0 級(jí)反應(yīng)和 1 級(jí)反應(yīng)？如果有，怎樣用碰撞理論給予解釋？ 當(dāng)溫度不同而反應(yīng)物起始濃度相同時(shí)，同一個(gè)反應(yīng)的起始速率是否相同？速率常數(shù) 是否相同？反應(yīng)級(jí)數(shù)是否相同？活化能是否相同？ 當(dāng)溫度相同而反應(yīng)物起始濃度不同時(shí)，同一個(gè)反應(yīng)的起始速率是否相同？速率常數(shù)19 是否相同？反應(yīng)級(jí)數(shù)是否相同？活化能是否相同？ 哪一種反應(yīng)的速率與濃度無關(guān)？哪一種反應(yīng)的半衰期與濃度無關(guān)？ 某放射性元素的衰變過程是一級(jí)反應(yīng)，半衰期為 104 年，問此元素由 100g 減少到 1g需要多少年？ 已知 600K 時(shí)，一級(jí)反應(yīng) SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常數(shù)為 10－5 s－1 。mol 1自由能均為較大的正值，故不可用焦炭來制備鋁　NH 4HCO3(s)→NH 3(g)+CO2(g)+H2O(l)欲使本反應(yīng)不可進(jìn)行，則需要? rGm?=?rHm?－T? rSm?＞0　即 T＞ ?mrSH?對(duì)本反應(yīng)? rSm?恒大于 0可查得 NH4F 的? fHm?＝－mol 1從熱力學(xué)計(jì)算可知設(shè)想可行　MgCO 3→MgO+CO 2 1CaCO3→CaO+CO 2 2反應(yīng)進(jìn)行的臨界點(diǎn)為? G＝0，由公式? rGm?=?rHm?－T? rSm?反應(yīng) 1 進(jìn)行的臨界溫度為 ??????)42()0()80(ST反應(yīng) 2 進(jìn)行的臨界溫度為 ?.. 795因此溫度必須控制在 與 之間才可保證 MgCO3 分解而 CaCO3 不分解　反應(yīng)式為18 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g)　　　　1 　 Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)　　　　　2?rGm?（ 1）＝ (產(chǎn)物)－ （反應(yīng)物）?mfG???mfG??＝3 （1576 ）2＝K1由于 Sm?（金剛石）＜S m?（石墨） ，說明金剛石中碳原子排列更為有序。).(?????????rSm?= Sm?(金剛石 )－S m?（石墨）Sm?（金剛石）＝? rSm?＋S m?（石墨）＝－＋＝ Jmol 1可見（2）反應(yīng)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，故不可用 HCl 刻劃玻璃 對(duì)于反應(yīng)　C（石墨） →C （金剛石）?rHm?=?fHm?(C，金剛石)，? rGm?＝? fGm?（C，金剛石）由? rGm?=?rHm?－T? rSm?得?rSm?＝ J 反應(yīng)式為SiO2(石英 ) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l)　　　　　　　1SiO2(石英 ) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l)　　　　　 　2?rGm?（ 1）＝ (產(chǎn)物)－ （反應(yīng)物）?mfG???mfG??＝（）＋（）2（ ）4－（ ）＝mol 1可看出反應(yīng)（1）在常溫下不能自動(dòng)進(jìn)行，而（2）可自發(fā)進(jìn)行。mol1，與計(jì)算數(shù)值有差距 反應(yīng)式為：2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g)　　　　　　　1Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g)　　　　　　2?rGm?（ 1）＝ (產(chǎn)物)－ （反應(yīng)物）?mfG???mfG??＝3 （ ）2＝mol 1，與計(jì)算數(shù)值有差距(4)對(duì) CH4(g)，由石墨與氫氣這兩種最穩(wěn)定的單質(zhì)生成，反應(yīng)式為C(s)+2H2(g)→CH 4(g)每個(gè)碳原子周圍有三條 C－C 鍵、層間作用相當(dāng)于一條鍵，即 1 個(gè)碳原子與四個(gè)碳原子相連，而每條鍵被兩個(gè)碳原子占有，故反應(yīng)斷裂的 C－C 的數(shù)目為 4=221??fHm?(CH4(g))= 2E(H－H)+2 E(C－C)－4E(H－C)=2+2－4411=－ (kJmol1，與計(jì)算數(shù)值相近(3)?fHm?(H2O(l))= E(H－H)+ E(O=O)－2E(H－O)1=+ －2=－(kJmol 1，與計(jì)算數(shù)值相近(2)?fHm?(HCl(g))= E(H－H)+ E(Cl－Cl) －E(H－Cl)2121= + －428= － (kJ　 (1)? fHm?(HF(g))= E(H－H)+ E(F－F)－E(H －F)2121= + －565= － (kJK1mol 1進(jìn)行一摩爾反應(yīng)，Q=－由?U＝Q －W 得　W＝－－（－）＝－ kJ?rGm?=Wf(max)= (1) Na2O(s)→2Na(s)+ O2(g)1(2)HgO(s) → Hg(l)+ O2(g) ?rHm?=－??由此可見，在題示條件下，反應(yīng)（3）進(jìn)行的程度最大，即純銀在常溫及題示條件下能生成 Ag2S。1000ln)3(??)( 21OSHP?＝ －＋298247。1000ln =－ kJmol 1＝ ＋RTlnQ P(2)= －＋298247。1000ln)1(??)( SH2P= －＋298247。mol 1?)2(?)O(2f15＝ + － ＝－＋（－）－（－）?)3(G??)SAg(2f?)O(gH2fG??)SH(2f 　＝－ kJ 銀在空氣中可能發(fā)生的反應(yīng)有： （1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) （2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s) （3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g)三反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化分別為＝ － ＝－－（－）＝－ kJmol1E(N≡N)+ E(H－H)－3E(H －Cl)= 945+ 4363389=2),N(3?r 2 3mol－??????nRU 由給定反應(yīng)式可得C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g) 1C(s) ＋ 2H2O(g) === CO2(g) ＋2H 2(g) 21dm3 水煤氣的物質(zhì)的量為 (mol)???RTpVn設(shè)轉(zhuǎn)化為水煤氣的炭的物質(zhì)的量為 x，則有95%x+95%x+5%x+25%x=　得到 x=水煤氣的燃燒反應(yīng)為：CO(g)+ O2(g)=== CO2(g) 3114H2(g)+ O2(g)===H2O(g) 41則燃燒熱為 )(0.)()]().39[( ???????? 反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，反應(yīng)式可寫為離子式H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq) (kJ)0())(H(aq)N)(34 ????????? fffH－ 反應(yīng)方程式為：2 N 2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)kJmol－1??)(2?? ???HJ 焓變?yōu)椋?；熵變亦為＋?是進(jìn)行一摩爾反應(yīng)的反應(yīng)熱，它與反應(yīng)式的書寫有關(guān)；而 是?rH ?mfH?指某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1mol 該純物質(zhì)的反應(yīng)熱，它與反應(yīng)式的書寫無關(guān)。習(xí)題解答 當(dāng)反應(yīng)物中氣體的物質(zhì)的量比生成物中氣體的量小時(shí)， ；反之則 ；VpQ?VpQ?當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時(shí)，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時(shí)。試通過熱力學(xué)計(jì)算說明，采用同樣的方法能否用焦炭將鋁土礦還原為金屬鋁？相關(guān)反應(yīng)為 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g) Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)12 臭化肥 NH4HCO3 在常溫下極易分解，從而限制了它的使用。 白云石的主要成分是 CaCO3mol －1 。mol －1 ，△ fGm176。K－1 ，△ fHm176。(石墨)＝相關(guān)反應(yīng)如下： SiO2(石英 ) ＋ 4HF(g) ===SiF