【文章內(nèi)容簡介】 (MII)。r(MI)133pm。實際得到的晶胞參數(shù)遠大于氟離子，該晶體結(jié)構型中氟離子并不相切，可以適當遠離仍不破壞結(jié)構。324根據(jù)表34的數(shù)據(jù)判斷，若氧化鎂晶體取氧原子面心立方堆積，鎂離子將填入氧離子堆積形成的什么空隙中去？所得晶胞是素晶胞還是復晶胞？氧離子核間距因鎂離子填隙將擴大多少？預計該晶體的晶胞參數(shù)多大？2解：將填入氧離子堆積形成的六方最密堆積中，復晶胞，r=Cn/(Zσ),r為離子半徑，Cn 取決于主量子數(shù)n的參數(shù)，Z為核電荷，σ叫屏蔽常數(shù)，Zσ為有效核電荷。325根據(jù)鹵化銅的半徑數(shù)據(jù)，鹵化銅應取NaCl 晶體構型，而事實上卻取ZnS 型，這表明鹵離子與銅離子之間的化學鍵有什么特色？為什么？25﹑解：預計鹵化銅取NaCl結(jié)構的前提是其中的化學鍵是100%的離子鍵，即只考慮幾何制約關系，事實上鹵化銅取ZnS型，配位數(shù)下降，表明鹵離子與銅離子之間的化學鍵有明顯的共價鍵成分，換言之，鍵型是除幾何因素外另一個離子晶體結(jié)構制約因素。326據(jù)最新報道二氧化碳在40GPa 的高壓下也能形成類似二氧化硅的原子晶體（Science，1999，283；1510），從第34節(jié)給出的干冰晶胞圖如何理解二氧化碳晶體結(jié)構轉(zhuǎn)化的壓力條件？26﹑解：從圖上可見，在高壓下相鄰分子的氧原子與碳原子將接近到可以成鍵，于是就將使二氧化碳分子的雙鍵打開。放馬后炮，二氧化碳在高壓下出現(xiàn)原子晶體是很符合邏輯的，可惜在這則報道前并沒有很多人想去嘗試。這說明，并非知識越多創(chuàng)造性越高。327圖338中用虛線畫的晶胞是方解石的正當晶胞，試考察，該晶胞里有幾個碳酸根離子，幾個鈣離子？求一個晶胞的內(nèi)容物相當于化學式的倍數(shù)（Z=？）。27﹑解：Z=2。328已知電石（CaC2）的晶體結(jié)構是NaCl 晶體結(jié)構的相關型，而且C22 離子的取向是一致的，晶胞的剖面圖如圖355，試問：電石晶胞是14種布拉維晶胞中的哪一種？畫出其晶胞圖并作出說明。已知 NaCN 也是NaCl 結(jié)構相關型，請問：其中的原子排列將出現(xiàn)什么新問題？28﹑解：電石是體心四方晶胞。c軸與c22長軸方向一致（圖略）。對NaCN，將出現(xiàn)CN離子的長軸取向（或者說頭尾）是否一致的新問題。329金剛石晶體中的碳原子為什么為什么不是最密堆積？29﹑解：金剛石是原子晶體，其結(jié)構的主要制約因素是共價鍵的方向性和飽和性，因金剛石中的碳原子取sp3雜化軌道，故具有四面體配位結(jié)構。330 晶體結(jié)構中的“化學單元”與“結(jié)構基元”兩個概念是否同一？舉例說明它們的異同。在過去的教科書里常有“晶格結(jié)點”一詞，你認為它是不是指晶體結(jié)構中的“結(jié)構單元”？為什么？30﹑解：：“晶格接點”不是晶體學術語，沒有確切的意義。它經(jīng)常不是指晶體微觀空間中的結(jié)構基元，例如常見到在書上說，干冰的結(jié)構結(jié)點是CO2分子，但干冰的結(jié)構結(jié)點是4個CO2分子的集合，不是一個分子。又例如，常見到書上說，NaCl晶體的晶格結(jié)點是單獨的Na+和Cl，它們（晶格結(jié)點）之間的作用力是離子鍵。但晶體的結(jié)構基元是一對（Na++Cl）離子，結(jié)構基元內(nèi)就有離子鍵。所以，最好放棄“晶格結(jié)點”這樣一個不確切的概念。331學了本章后再閱讀《高中物理》（第三冊）中的點陣概念，你認為應對它作什么修改？31﹑解：點陣是結(jié)構基元的抽象，抽象后原子就隱去不見了，說將原子核連接起來得到點陣網(wǎng)絡或格子容易造成誤解。332有人說，晶體中的晶格網(wǎng)絡骨架就是化學鍵骨架，你同意這種說法嗎？32﹑解：不同意這種說法。例如NaCl的網(wǎng)絡確實是離子鍵，但例如金剛石的共價鍵沒有一根在面心立方格子上。333有人說，點陣不必一定與網(wǎng)絡或格子相聯(lián)系，這種說法對嗎？為什么？33﹑解：這種說法是對的，因為點陣是結(jié)構基元的抽象，將每個結(jié)構基元抽象成一個點，只要點在結(jié)構基元里同一個位置上即可，并不一定要劃格子或網(wǎng)絡。再說，沒有格子或網(wǎng)絡也不影響考慮點陣的對稱性。334你認為晶胞概念和點陣單位概念有何異同？3解：晶體是由無數(shù)肉眼看不見的，形狀 、大小、取向相同的微小幾何體堆積而成的，這種觀念發(fā)展成晶胞的概念。把二維點陣的所有點陣用平行的直線連接起來，可以把點陣分割成許許多多無隙并置的平行四邊形構成的格子或者網(wǎng)絡，得到的格子的每一個平行四邊形平均只含一個點陣，稱為點陣單位。335試研究：單斜晶系當b 角不等于 90176。時 ，不應有B 底心晶胞，因為它可以轉(zhuǎn)化為素單斜晶胞。336課文里談到，金剛烷熔點很高，文獻又報道，金剛烷在常溫常壓下是一種易揮發(fā)的固體。請問：這兩個事實是否矛盾？為什么？36﹑解：不矛盾。金剛烷為非極性分子，分子間力不大，熔點高是因球型而致緊密堆積，分子幾乎相切，空隙很小。發(fā)揮性高則是固體表面分子因分子間力小容易脫離固體而逃逸。337到網(wǎng)站。338登錄網(wǎng)站。339登錄網(wǎng)站 觀察旋轉(zhuǎn)的單晶圖，點擊圖下的標號晶體可看到更多晶體外形。第4章 配合物91設計一些實驗，證明粗鹽酸的黃色是Fe3+ 與 Cl 的絡離子而不是鐵的水合離子或者羥合離子的顏色。92 FeF63為6配位，而FeCl4 為四配位，應如何解釋？解：氟離子小，氯離子大。93 MA3B3 ﹑MA2B4 ﹑ MABC4 ﹑ MA2B2C2 ﹑ MABCDEF （M代表中心原子，其他字母代表配體）各可能有幾種立體異構體（包括幾何異構與對映異構）？94 六配位八面體配合物三（乙二胺）合銅有沒有異構體？解：有1對對映異構體。95為什么順鉑的水解產(chǎn)物Pt（OH）2（NH3）2 能與草酸反應生成 Pt（NH3）C2O4 而其幾何異構體卻不能？哪一種異構體有極性，沒有極性？哪一種水溶性較大？解：雙齒配體的碳鏈很短，不可能對位配位。順式極性大，水溶性大。96配位化學創(chuàng)始人維爾納發(fā)現(xiàn)，將等物質(zhì)的量的黃色 ﹑ ﹑ 四種配合物溶于水，加入硝酸銀，立即沉淀的氯化銀分別為3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，請根據(jù)實驗事實推斷它們所含的配離子的組成。用電導法可以測定電解質(zhì)在溶液中電離出來的離子數(shù)，離子數(shù)與電導的大小成正相關性。請預言，這四種配合物的電導之比呈現(xiàn)什么定量關系？解：[Co(NH3)4(H2O)2]3+。[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+。[Co(NH3)4Cl2]+。[Co(NH3)4Cl2]+[Co(H2O)2Cl4]97實驗測得Fe(CN)64 和 Co(NH3) 63+ 均為反磁性物質(zhì)（磁矩等于零），問它們的雜化軌道類型。解：d2sp3。d2sp398六配位八面體配合物RuCl2（H2O）4+ 和RuCl3（H2O）3 各有幾個立體異構體？實驗證實，后者得所有異構體經(jīng)水解只轉(zhuǎn)化成前者的某一種異構體A 。從上述實驗事實進行邏輯推論，畫出 A 的結(jié)構式，并從中總結(jié)配合物水解反應（更廣的類型是取代反應）有什么規(guī)律（該規(guī)律的確認需要查閱課外書籍，但回答前先不要查書，找出規(guī)律后再查書驗證）。99給出下列配合物的名稱和中心原子的氧化態(tài)：[Co(NH3)6]Cl3 ﹑K2[Co(NCS)4] ﹑H2[PtCl6] ﹑ [CrCl(NH3)5]Cl2 ﹑ K2[Zn(OH)4] ﹑ [PtCl2(NH3)2] ，并用化學式單獨表示其中的絡離子。解：[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合鈷（III）、K2[Co(NCS)4]四異硫氰酸根合鈷（II）酸鉀、H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸、[CrCl(NH3)5]Cl2氯化一氯五氨合鉻(III)、K2[Zn(OH)4]四羥基合鋅(II)酸鉀、[PtCl2(NH3)2]二氯二氨合鉑(IV)910寫出下列配合物的化學式：（1）氯化二氯一水三氨合鈷（Ⅲ）（2）六氯合鉑酸鉀（3）（4）二（草酸根）二氨合鈷（Ⅲ）酸鈣解：[CoCl2H2O(NH3)3]Cl。K2[PtCl6]。(NH4)3[CrCl2(SCN)4]。Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2911 五種配合物的實驗式相同——KCoCl2I2(NH3)2 ，電導實驗還表明它們的等濃度水溶液里的離子數(shù)目跟等濃度的Na2SO4 相同。寫出它們的化學式，給出中心原子的氧化態(tài)。1解：K2[Co(II)Cl2I2(NH3)2]（注：異構現(xiàn)象見正文MA2B2C2型八面體配合物異構）912實驗證實，F(xiàn)e(H2O)63+ 和Fe(CN) 63 的磁矩差別極大，如何用價鍵理論來理解？913上題的事實用晶體場理論又作如何理解？914用晶體場理論定性地說明二價和三價鐵的水合離子的顏色不同的原因。915利用表41 ﹑表42 ﹑表44 的數(shù)據(jù)確定表中配合物的未成對電子數(shù)。916利用表41 ﹑表42數(shù)據(jù)計算表41 ﹑表42中的離子的穩(wěn)定化能，并定性說明它們的穩(wěn)定化能差別的原因。917以 d 電子數(shù)為橫坐標，以穩(wěn)定化能為縱坐標，利用表2的數(shù)據(jù)制作第四周期元素的水合離子M(H2O)62+ 離子的穩(wěn)定化能曲線。918總結(jié)本章課文里涉及的配合物的實用價值。919 閱讀課外報紙雜志或從網(wǎng)絡獲取信息做一個有關配合物在日常生活﹑工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應用的讀書報告。920查閱有關配合滴定的書籍后用一個或幾個通式表示配合滴定達到滴定終點時發(fā)生什么化學反應？為什么配合滴定的終點會發(fā)生溶液顏色的突變？921查閱第18屆國際化學奧林匹克競賽（荷蘭萊頓1986）的試題。你不看答案能不能解出該試卷中有關鉑的抗癌機理的那道試題？試一試。922利用棉花﹑橡皮泥﹑鐵絲等原料動手制作晶體場理論對八面題配合物中心原子d軌道與配體的空間關系模型，以加強對晶體場理論關鍵內(nèi)容——中心原子d軌道分裂的理解。9231986年Jensen 合成了一種配合物，化學式為 Ni[P(C2H5)3]3Br ，該化合物呈順磁性，有極性，但難溶于水而易溶于苯，其苯溶液不導電。試畫出這種配合物的所有可能結(jié)構，若有對映異構體需標明對映關系。924以下說法對不對？簡述理由。（1）粗鹽酸的黃色時Fe3+ 的顏色（2）根據(jù)光化學序列可斷言，F(xiàn)e(CNS)n3n 的n越大，離子的顏色越深。（3）配合物中配體的數(shù)目稱為配位數(shù)。（4）配位化合物的中心原子的氧化態(tài)不可能等于零，更不可能為負值。（5）羥基化合物中的配體 CO 是用氧原子和中心原子結(jié)合的，因為氧的電負性比碳大。（6）同一種金屬元素的配合物的磁性決定于該元素的氧化態(tài)，氧化態(tài)越高，磁矩就越大。（7） Co(en)33沒有立體異構體。（8）根據(jù)晶體場理論可以預言，Ti(CN)63 的顏色比TiCl63 的顏色深。（9）根據(jù)晶體場理論，Ni2+ 的六配位八面體配合物按磁矩的大小可分為高自旋和低自旋兩種。（10）晶體場穩(wěn)定化能為零的配合物是不穩(wěn)定的。925 用免費做圖程序ACDChemsketch 制作穴醚 N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3 N的三維圖，用該程序優(yōu)化后計算該配體的內(nèi)徑大小，再查出堿金屬離子的半徑，估計該穴醚能否容納堿金屬離子。926 圖423是晶體場理論中平面四配位（右）跟八面體配位（左）的d軌道分裂對比圖。（1）設平面結(jié)構的四個配體是以x和y軸的方向向中心原子靠攏的，試定性地說明為什么八面體結(jié)構中的dr 軌道組在平面四配位結(jié)構中會分為兩組？并給出后者能量最高的d軌道的符號。（2）定性地說明八面體結(jié)構中的 d∈ 軌道組在平面四邊形結(jié)構中也會變?yōu)閮山M，并給出后者能量最低的d軌道的符號。（3）按上圖估計配合物 Ni(CN)42的磁矩，并與價鍵軌道理論的估計相對比。（4）實驗證實鎳的所有平面四邊形配合物都是低自旋的，從上圖應如何解釋該事實？927實驗測得一些配合物的磁矩如下，由該實驗事實預言這些配合物中心原子的未成對電子數(shù)﹑ 雜化軌道類型﹑ 配合物的空間結(jié)構類型﹑屬價鍵理論的內(nèi)軌型還是外軌型﹑ 屬晶體場理論的高自旋還是低自旋？[Fe(en)3]2+ B M [Co(SCN)4] 2 B M [Mn(CN)4] 2 B M [FeF6] 3 B M [Ni(CN)4] 2 0 B M [Ni(NH3)6] 2+ B M第五章化學熱力學基礎51從手冊查出常用試劑濃鹽酸﹑ 濃硫酸﹑ 濃硝酸﹑濃氨水的密度和質(zhì)量分數(shù)，計算它們的（體積）物質(zhì)的量濃度（c）和質(zhì)量摩爾濃度（m）。52從手冊查出常溫下的飽和水蒸氣壓，計算當相對濕度為40%時，水蒸氣壓多大。53化學實驗事中經(jīng)常用蒸餾水沖洗已用自來水洗凈的燒杯。設洗后燒杯內(nèi)殘留“水”為1ml，試計算，用30ml蒸餾水洗一次和洗兩次，燒杯中殘留的“自來水的濃度”分別多大？54計算 15℃ ，97kPa下15g氯氣的體積。55 20 ℃， L ，求該氣體的摩爾質(zhì)量。56測得 氯化汞在 407℃的 1L 容積的真空系統(tǒng)里完全蒸發(fā)達到的壓力為60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩爾質(zhì)量和化學式。57 在1000℃ 和 97kPa ，求硫蒸氣的摩爾質(zhì)量和化學式。58 在25℃ L 氮氣和15 L L 的真空容器中，測得混合氣體的總壓為150 kPa ，（1）求兩種氣體的初始壓力；（2）求混合氣體中氮和氧的分壓；（3）將溫度上升到 210 ℃ ，容器的總壓。59在25 ℃ ， L 剛性壁容器中，在350℃ 下催化劑使部分氨分解為氮氣和氫氣，測得總壓為 5MPa ，求氨的解離度和各組分的摩爾分數(shù)和分壓。510 某乙烯和足量的氫氣的混合氣體的總壓為 6930Pa ，在鉑催化劑催化下發(fā)生如下反應： C2H4(g