【文章內(nèi)容簡介】 r與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 例 1：求 ?dm3 HAc溶液的 pH和 電離度 (298 K, Ka = ?10 5)。 解： HAc = H+ + Ac 起始相對濃度 0 0 平衡相對濃度 – x x x )k2 9 8( xKa 52?????（ 1）精確解上述方程 )a2 ac4bbx,0cbxax(22 ???????得： ]H[x ?? ???（ 2）用近似公式 : c / Ki =5682 ? 400 Ka = X2 / 得： 35HAcCKa]H[x???????????與精確解 (?103)相對誤差 1% ) g (]Hl g [pH3???????%%1 0 0C%1 0 0]H[3H A c?????????（或?qū)憺? ?% = ) 例 2： ?dm3， NH3（ aq）在 298K的電離度 為 %，求其 K b。 解： ?? ??? OHNHOHNH423%5?? ，可用近似公式： )107 6 (%)(0 1 CKb5522?? ???????（四）影響電離平衡的因素 （ Common Ion Effect） （ Salt Effect） Ki 隨 T 的變化 ∵ 電離過程 △ H 248。?0（吸熱） ∴ T↑ ， K i↑ ln（ Ki2 /Ki1） = (△ H 248。/R) [(T 2 T 1)/ (T 2T 1)] 例： T /K Ka (HAc) Kb (NH3) 273 105 105 283 105 105 293 105 105 303 105 105 在 ， Ki 隨 T 的變化小，可忽略。 例 HAc+NaAc溶液 強電解質(zhì) ?? ?? AcNaN a A c弱電解質(zhì) ?? ?? AcHHAc根據(jù)濃度改變使平衡移動的規(guī)律 ?? ]Ac[ ，將使電離度 ?? ，但 K b不變（因 T 不變）。 例：把 NaAc(s)加到 HAcdmm 3?? 溶液中，使 3dmm o ]Ac[ ?? ?? （忽略溶液體積的變化），求 [H+]和 ? （已知 298K， HAc Ka = ?105) 。 解： HAc + H2O = H3O+ + Ac 簡為： HAc = H+ + Ac 起始相對濃度 0 0 平衡相對濃度 x [H+] ? (Kac酸 )/c共軛堿 Ka = ([H+]c共軛堿 )/c酸 = ? 105 X = [H+] = ? 106 ?= X / c酸 ? 100% = ? 106/ ? 100% = % 對比 未外加 NaAc: [H+] = ? 103 ?= % 可見， NaAc的加入 ? ?，使 ，但 K b不變。 “ 同離子效應(yīng) ” ——在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液加入含有相同離子的強電解壓，使前者的電離平衡的電離度減小的方向移動，稱為 “ 同離子效應(yīng) ” “ 同離子效應(yīng) ” 應(yīng) 用 ——配制 “ 緩沖溶液 ” （ Buffer solutions） . 例： HAc – NaAc 弱酸與其共軛堿 NH3 – NH4Cl 弱堿與其共軛酸 實驗 No. 溶液 pH(計算 ) pH(實驗 ) 1 2 + 3 + NaA cdmm o lH A cdmm o l3312 07 ????H C ldmm ol ??N aO Hdmm ol ?? cm cm cm 可見，加入少量強酸（或強堿）溶液后，對 pH影響很小。 “ 緩沖溶液 ” 。 緩沖溶液 ——能夠抵抗外加的少量強酸、強堿或稀釋的影響，本身的 pH不顯著變化的溶液。 緩沖作用原理 —（ 1）定性解釋 例： HAc—NaAc緩沖溶液 ?? ?? AcNaN a A c?? ?? AcHHAcc HAc、 c NaAc較大，而 [H+]較小。 ① 外加少量 HCl(aq)： HAcAcH ?? ??HAc的電離平衡左移， ? ? ，重新平衡時 [H+]增加不移。 ② 外加少 NaOH(aq) ： OHOHH2?? ??HAc電離平衡右移， ?? ，重新平衡時 [H+]減少不多。 ③ 加少量水稀釋： c HAc↓ ，據(jù)稀釋律： H A cCKa /?? ， ??，使達到新平衡時 [H+]減少不多。 緩沖作用原理 —（ 2）定量計算： ? HAc—NaAc緩沖溶液 : ? NaAc → Na+ + Ac ? HAc = H+ + Ac Ka = ([H+] [Ac]) /[HAc] Ka = ([H+] c共軛堿 ) / (c酸 [H+] ) ∵ c酸 [H+] ? c酸 ? [H+] ? Ka c酸 / c共軛堿 緩沖作用原理 — （ 2）定量計算 (續(xù) )： 對酸 —共軛堿組成的酸性緩沖液： 共軛堿酸CCKaH ?? ][ （ ） 對堿 —共軛酸組成的 堿 性緩沖液： 共軛酸堿CCKOHb?? ][ （ ） 取負對數(shù)： 酸共軛堿CCp K apH lg?? （ ） 堿共軛酸CCpKp O Hb lg??（ ） 可見，緩沖液 pH （或 pOH ）值取決于共軛酸堿對的濃度比。 若 C酸 /C共軛堿（或 C堿 /C共軛酸） =1： 1，此時 “ 緩沖能力 ” 最大。 通常 c酸 —c共軛堿 （或 c堿 —c共軛酸 ）濃度各為 1 , 而 c酸 /c共軛堿 （或 c堿 /c共軛酸 ）=1/10 10/1，代入（ ）和 ()，得： pH = pKa 177。 1 pOH = pKb 177。 1 共軛酸 — 堿對作緩沖溶液時，它們不應(yīng)與在該緩沖溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 緩沖溶 液 應(yīng)用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué) …… 例 1：人血 ?? ?，人生命有危險。 人血中含緩沖對： ?? 332 H C OCOH ， ?? ? 2442 H POPOHbb KH）HH ?血紅蛋白(例 2：分析化學(xué) NH3 –NH4Cl pH = 緩沖液中 : ??? ?? 32 )( OHAlOHAl 完全，而 ?2Mg 不沉淀。 例 3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成 “ 緩沖對 ” ， pH=~。 鹽效應(yīng)（ Salt Effect） 例 1：把 NaCl(s)加入到 HAc溶液中 無共同離子????????? ??????AcHH A cClNasN a C l aq)(No. 溶液 1 % 2 % )K29 8(?HAcdmm 3??N a C ldmm 3???鹽效應(yīng) ? 鹽效應(yīng) ——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。 ? 發(fā)生鹽效應(yīng)原因 : 離子強度 I ↑ ，導(dǎo)致正、負離子的平均活度系數(shù) ?177。 ↓ ，而離子活度 a ↓ ，不易重新結(jié)合成為弱酸（弱堿）分子。 lg ?177。 = Z+Z I 189。 (298 K) ai = ? (ci / ci 248。 ) 顯然，前述 “ 同離子效應(yīng) ” 發(fā)生的同時，也有 “ 鹽效應(yīng) ” ，但前者影響大得多。 “ 鹽效應(yīng) ” 不要求定量計算。 鹽效應(yīng)（續(xù)） 二、多元弱酸的電離平衡 例： H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4 Ka1 = ? 103 H2PO4 + H2O = H3O+ + HPO42 Ka2 = ? 108 HPO42 + H2O = H3O+ + PO43 Ka3 = ? 1013 （一）特點 。 2. Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3 原因： (1)從負離子 H2PO4 和 HPO42電離出 H+比從 H3PO4電離出H+困難得多 。 (2)第一步電離生成的 H+抑制第二步電離和第三步電離 . （二）定量計算： 例 1. 求 H2S 水溶液中 [H3O+]、 [HS]、 [H2S]和H2S的電離度。 （已知， H2S（ aq）的 Ka1= 107, Ka2= 1015） [分析 ] Ka1??Ka2， [H3O+]只需按第一步電離計算。 解： ?? ??? HSOHOHSH322平衡濃度 x x 73SH31a ]OH[C]HS][OH[K2????????c H2S / Ka1 400, ∴ 可用近似公式 34SH1a3 dmmo ]HS[]OH[2???? ?????（或視為相對濃度 ?104） [S2]由第二步電離計算： ??? ??? 232 SOHOHHS平衡時： xy=x x+y=x y 15232a ]HS[]S][OH[K ???????3152a2 dmm o ]S[ ??? ????可見，二元弱酸水溶液中， [二元弱酸根 ] ≈ Ka2 ) (]OHlg [pH43????????對比： ) g (5 ??? ?%%1 0 )SH(42 ????? ?（或： )SH%( 2 ?? ） 記憶：室溫下， H2S飽和水溶液濃度 ≈ H2S(aq)中 [S2]與 [H+]的關(guān)系 ? H2S(aq)= H+ + HS Ka1 = ([H+ ] [HS]) / [H2S] ? HS = H+ + S2 Ka2 = ([H+ ] [S2]) / [HS] ? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2]) / [H2S] ? [S2] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2 即 [S2]與 [H+]2成反比，受 [H+]控制。 例 2，按 ” 酸堿質(zhì)子論 ” ， H2PO4既是酸，又是堿，但NaH2PO4水溶液卻顯酸性 (pH ).為什么？ 解： H2PO4 + H2O = H3O+ + HPO42 Ka2 = ? 108 H2PO4 + H2O = H3PO4 + OH Kb3 = ? 123141a3342433bkkw]OH[]OH[]POH[]OH][POH[K????????????