尼龍11的發(fā)展與展望(編輯修改稿)
2024-08-23 01:22 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 室溫下是不穩(wěn)定的，很快會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆停?，10］。，并提出了α晶型及晶型轉(zhuǎn)變的模型?！ ∶绹?guó)南密西西比大學(xué)的Mathias和Powell運(yùn)用固態(tài)NMR技術(shù)對(duì)尼龍11的多晶型及相轉(zhuǎn)移進(jìn)行了一系列的研究［11～13］。Mathias等認(rèn)為，尼龍11晶型的轉(zhuǎn)變不是由于晶體中氫鍵的斷裂及重組，而是由于尼龍11中亞甲基的快速振動(dòng)導(dǎo)致了結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尺寸的變化，但這種變化并不破壞由氫鍵形成的晶體長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。正是基于此，使得α晶型可以向δ晶型轉(zhuǎn)化。δ晶型的鏈間距大于α晶型，但層狀的氫鍵結(jié)構(gòu)保持下來(lái)，所以當(dāng)溫度低于95℃時(shí)，可以很快回復(fù)到α晶型。δ′晶型的晶體結(jié)構(gòu)與δ晶型是相一致的，所不同的是氫鍵的方向不是橫向指向，而是沿著鏈骨架和相鄰鏈方向上隨機(jī)指向。因此，δ′是一種動(dòng)力學(xué)上的產(chǎn)物，淬火使之沒(méi)有足夠的時(shí)間排列成熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)。δ′晶型有趨向于α型的趨勢(shì)，但這是一個(gè)高活化能過(guò)程，對(duì)其進(jìn)行退火處理可以得到α晶型?！毫?duì)晶型的影響 壓力對(duì)尼龍11的晶型轉(zhuǎn)變有很大的影響［14］。Newman的研究表明，在正常大氣壓下，尼龍11通常在95 ℃開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，隨著壓力的增高，晶型轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)提高。當(dāng)壓力超過(guò)1450 kPa時(shí)，即使溫度達(dá)到熔點(diǎn)α晶型仍保持穩(wěn)定?？梢姡瑝毫τ兄讦辆偷拇嬖?。此外，壓力對(duì)尼龍11的熔融過(guò)程也有影響。在正常壓力下，一般尼龍11在熔融過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，其中高熔點(diǎn)的峰占優(yōu)勢(shì)，但在靜水壓力下，高熔點(diǎn)峰則向低熔點(diǎn)峰轉(zhuǎn)移，壓力大于40 kPa時(shí)，高熔點(diǎn)峰則完全轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)峰［15］。 尼龍11的熱性能 尼龍11的熱性能及熔融性與其他聚酰胺不同［16］，在180 ℃恒溫下退火結(jié)晶的尼龍11，其熔融峰有兩個(gè)，其中主熔融峰(190 ℃)，而在其附近有一小的熔融峰(185 ℃)，結(jié)晶退火時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰則向高熔點(diǎn)方向移動(dòng)，且小熔融峰逐漸變小消失，而主熔融峰逐漸增大。，晶體尺寸更加均勻，小熔融峰則代表了晶體的部分熔融和隨后的無(wú)序區(qū)的再結(jié)晶以及結(jié)晶的不完整性。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，熔點(diǎn)及熔融熱均不斷增大，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至1000 h，其熔融溫度高達(dá)210 ℃。在不同的掃描速度下，尼龍11表現(xiàn)出不同的熔融溫度，一般隨著掃描速度的增加，熔融溫度升高，表現(xiàn)出過(guò)熱(superheating) 的影響，Gogolewski把這種情況歸為晶體層面的橫向增長(zhǎng)。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物結(jié)晶的下限溫度。與尼龍6等其他聚酰胺不同的是，尼龍11在快速冷卻后，從DSC譜圖上反映不出玻璃化轉(zhuǎn)變和冷結(jié)晶的過(guò)程，而對(duì)于尼龍6來(lái)說(shuō)則存在這些過(guò)程。Lord［17］在解釋這種現(xiàn)象時(shí)認(rèn)為，尼龍11中的NH基團(tuán)可以完全形成氫鍵，故結(jié)晶速度較快，在冷卻前已全部結(jié)晶，而尼龍6由于NH形成的氫鍵不完全，仍有未形成氫鍵的NH存在，結(jié)晶速度不如尼龍11快，在淬火過(guò)程中，來(lái)不及結(jié)晶則在加熱時(shí)出現(xiàn)冷結(jié)晶過(guò)程。［18］則認(rèn)為在合適的淬火條件下，尼龍11也可觀察到冷結(jié)晶過(guò)程。與尼龍6所不同的是尼龍6可以看到完整的冷結(jié)晶過(guò)程，包括初始結(jié)晶和次級(jí)結(jié)晶階段，而尼龍11則僅觀察到次級(jí)結(jié)晶階段。他把這種結(jié)果歸結(jié)為尼龍11的鏈烴較長(zhǎng)，導(dǎo)致玻璃化溫度降低。尼龍11在液氮淬火后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20 ℃，明顯低于正常條件下冷卻的尼龍11的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?！〗Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究 Kahle研究尼龍11的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，Avrami指數(shù)n為3到4之間。用膨脹計(jì)測(cè)定173 ℃到184 ℃的等溫結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶溫度為175 ℃時(shí)，Avrami指數(shù)從3變到4。尼龍11的線性晶體生長(zhǎng)速率可以用式log v=10４／TΔT來(lái)計(jì)算，T的單位為K。
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