聚酯及生產(chǎn)工藝(編輯修改稿)
2024-12-15 10:10 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ；若分子間作用能很小，分子可以自由運動為氣體；介于二者之間為液體。與聚集狀態(tài)不同的概念相是熱力學概念，分子排列有序為晶相，排列無序為 非晶 相。對低分子而言，分子結構與晶之間存在單值關系，而對高分子就不同，原因是高分子存 在二種結構單元 的 運動，大分子鏈和鏈段之間的運動，對結晶物質(zhì)來講，溫 度與變形的關系如圖。 粉末涂料用聚脂樹脂形變一溫度關系顯然屬于后者，當然，由于高 聚 物的不均勻性，不可能全部是非晶態(tài)，或者全部是晶，僅僅是占比例多少而已，當外力作用一定時， 溫度 足夠 低分子間作用力較大，高分子鏈及鏈段不能離開原來位置 ——非晶相玻璃態(tài)；當溫度上升熱運動增加，達到溫度整個鏈不能運動，鏈內(nèi)某些鏈段位移，分子可拉直、 但蜷曲 ——高彈態(tài)；當溫度繼續(xù)升高，整個鏈都能移動， 開始塑性流動成為流動粘液 ——粘流態(tài)。在同一溫度，外力作用大小和速度 都會使高聚物呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)。 高聚物的玻璃化溫度 非晶相 高 聚物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)的溫度為玻璃轉(zhuǎn)化溫度簡稱玻璃 化 溫度 用 Tg表示，其物理意義是高分子鏈段開始運動的最低溫度。 一般粉末樹脂是互相堆積在一起的，下層的樹脂 /粉末是上層粉末的壓力，如果粉末 /樹脂的 Tg 高于貯存溫度，粉末 /樹脂微粒之間沒有熔融不存在微小的移動，但當 Tg 5 低于貯存溫度的微細移動大到可以產(chǎn)化，因此，就能產(chǎn)生分子鏈之間的 內(nèi) 部 移 動（ imfrperation，使它結塊，因此樹脂 Tg的貯存溫度是浮動粉末 /樹脂的底層性的，一般情況，室溫達 30℃ 要求 Tg40℃ 而當室內(nèi) 40℃ 就要求 Tg50℃ ，玻璃的溫度 Tg要高于貯存溫度 10℃ 。在熱固性粉末涂料中， Tg 也影響到，粉末涂料的化學穩(wěn)定性。因為樹脂和交聯(lián)劑的化學反應可能在貯存時發(fā)生。從熱力學觀點來講，因為發(fā)生反應只有當作用物互相碰撞，并且大于活化能，如果 Tg 比貯存溫度高，則樹脂和交聯(lián)劑之間碰撞接觸機會能小，最好例子是聚聚 /環(huán)氧體系雙酚 A 環(huán)氧和羧基聚酯 Tg都高于貯存溫度時就沒有很大變化，但當混合結塊后，膠化時間能變小。 Tg與熔融粘度的關系： 按自由體積理論， Tg與聚合物鏈段或分子占有 的體積有關。 后者正比于 Tg和某溫度下聚合物實際粘度之差。 按 Williams,landel和 Ferry 提出的 WLF 方程式： ㏒μ T =㏒μ TgC1(TTg)/(C2+TTg) 其中， MT是 Tg聚合物在 T 時的粘度 MTg是聚合物在 Tg時之粘度 C C2是常數(shù)，經(jīng)驗值 C1= C2= 我們給出一個感性認識 聚合物 Tg=60℃ ,另一聚合物 Tg=30℃。在 150℃時 μ Tg60℃ =μ Tg 1011,而 μ Tg30℃ =μ Tg 1012， 即后者粘度比前者要高 10 倍。 Tg與熱應力的關系 在 涂料中都存在熱應力問題，在溶劑型涂料上并不重要，因 Tg 都比較低。但是在粉末涂料和輻射固化涂料中特別明顯。很顯然，我們在做沖擊試驗，或時效試驗會發(fā)生問題，有的放較長時間，沖擊穩(wěn)定，都在通過，有的粉涂料烘出來當時沖擊可以通過，但是過一段時間沖擊強度下降，這是熱應力問題。 粉末涂料尤其是羧基 /環(huán)氧體系，由于交聯(lián)沒有經(jīng)歷主要收縮，在某些情況下，開環(huán)反應甚至是膨脹爆發(fā)式的，該情況下應力具有熱應力性，尤其在相對較高的高溫固化時特別明顯 如表列出，相對濕度 0%， 21℃材料的熱應力值 Tg（ ℃ ） S（ mpn） 熱塑性聚氨脂 0 自干醇酸 0 氨基醇酸 25 高固份聚酯醇酸 33 粉末涂料 62 分子量與 Tg關系 當對于一定分子結構，樹脂的 Tg取決于分子量，其關系可以由 FOX 和 loshaek 公式： 6 1/Tg=1/Tg∞ a/x 當是低聚物時存在上式關系對 X 很大即 Mn很大，上式減數(shù)為 0，即高聚物 X 很大的 Tg與分子量無關，粉末涂料用聚脂 X 較小，所以與 X 有關。 Tg=Tg∞ K/Mn 這一點，在合成聚酯樹脂中是很明顯的如前所述合成樹脂，在后階段，我們沒有抽真 空縮聚前樹脂可以也是很軟的 Tg很低，但是當軸真空，就可以使樹脂 Tg大大提高。這里抽真空的真空度很重要，若真空度抽不上去，無論抽多少時間， Tg還是上不去的。 分子結構與 Tg的關系 這僅是經(jīng)驗之論，一般認為基團或結構減少鏈段的移動，都會提高 Tg。 結晶性增加，都會使 Tg增加，因為結晶限制分子鏈段運動， EG，環(huán)己烷二羧酸 NPG、GHDM、 丁二醇，易生成結晶樹脂，乙二醇、己二酸，一縮乙二醇易生成無定形樹脂。脂環(huán)剛性單體使 Tg↑ ，分子間作用力氫鍵等使 Tg↑ ，交鏈度增加 Tg↑ 聚合物混合體的 Tg。 這是很經(jīng)典的 FOX 公式 1/Tg=W1/Tg1+ W2/Tg2+…… 其中 Tg都是絕對溫度。 w w……是相應 Tg均系聚合
教學課件相關推薦
鄂ICP備17016276號-1