【文章內容簡介】 乙烯氧化。由于溫度存在著很大的不同，對阻聚劑的要求也不一樣，所以，在蒸餾塔中使用無硫阻聚劑 （ 4二硝基 鄰 二 丁基酚（ DNBP）俗稱 NSI），在苯乙烯貯存系統(tǒng)中使用 4叔丁基鄰苯二酚（ TBC）。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構成苯乙烯的污染物。產生的聚合物表示苯乙烯收率的損失，應盡可能減少。 NSI 阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產品苯乙烯中數量不多。產品苯乙烯中的 NSI 在 苯乙烯最終使用中會產生質量問題。苯乙烯產品中只允許有少量的聚合物（一般低于 10ppm）。 流程敘述 （ 1）脫氫反應總述： EB 蒸汽 /蒸汽混合物與 EB/蒸汽過熱器二級反應器流出物進行熱交換而產生過熱，并進入一級反應器進口，在這里與主過熱蒸汽混合，以便達到理想的一級反應器的 進口溫度。EB 和蒸汽混合物徑向從內向外地進入催化劑床層，一部分 EB 反應生成 SM，由于進行吸熱反應，溫度降低?；旌狭鞒鑫锱c過熱蒸汽進行換熱而得到重 新加熱并徑向通過第二個催化劑床層。大部分 EB 反應生成 SM（受平衡限制）和少量副產品。 反 應器系統(tǒng)的流出物由于兩個壓力等級的蒸汽再生而進行冷卻。冷卻的反應器產品與部分未汽提的工藝冷凝液被過熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自動流至有機混合物 / 水分離器，而未冷凝的蒸汽進一步得到冷卻并在調節(jié)冷卻器中冷凝。調節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機混合物 /水分離器。在有機混合物 /水分離中，芳烴和工藝冷 凝液構成兩個相位。被稱之為 “ 脫氫混合物（ DM） ” 的芳烴相流進有機物分隔間，隨后進行 SM 產品精餾和對未反應的 EB、及副產物苯、甲苯和高沸物進行回 收。水相因重力在有機混合物 /水分離器的主分離室中分離。 工 藝冷凝液用泵壓送至用來除去夾帶有機物的撇沫罐。一部分冷凝液被過濾，以除去催化劑塵末，然后用來對冷卻的反應器流出物進行降溫。凈工藝冷凝液通過汽提除去溶解的有機物。冷凝液首先由汽提塔的塔頂液 / 進料內部換熱器進行預熱，然后通過蒸汽噴射器的直接蒸汽加熱至工藝冷凝液汽提塔操作溫度，以把塔中汽提過程中的損失降低到最低程度。從調節(jié)冷卻器出來的未 冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。氣體通過壓縮機入口罐，然后送往廢氣壓縮機，壓縮氣體通過一個分離罐，然后再進入廢氣冷卻器， 冷卻氣體中的芳烴通過循環(huán)半柏油 的洗滌而減少，并經冷卻后返回吸收塔；廢氣則通過一個密封罐進入燃料補充系統(tǒng)而用作蒸汽過熱器的燃料。 （ 2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應系統(tǒng)出來的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)的 EB 物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為 EB 裝置進料的苯物料流 e、甲苯副產品物料流 從有機混合物 / 水分離器出來的水飽和有機混合物（約含有苯： %(W)、甲苯： %(W)、EB： %(W)、苯乙烯： %(W)以及一些高沸物） 被送入 EB/SM 分離塔。從分離塔出來的塔頂產品流（含有苯、甲苯、幾乎占進料中全部的 EB 以及約 %(W)的苯乙烯）被送入EB 回收塔。含有 %(W)甲苯的 EB 回收塔塔底產品循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)； EB 回收塔塔頂產品，即苯 甲苯混合物以及不足 %(W)EB 被送入苯 /甲苯分離塔， 苯 /甲苯分離塔將其分離為含約 %(W)甲苯的塔頂產品和含約 %(W)苯的塔底甲苯產品。 從 EB/SM 分離器出來的塔底液物料流，含有塔進料中的幾乎所有苯乙烯，沸點高于 SM的 復合物， NSI 聚合阻聚劑（另外送入分離塔），少量 EB 和分離塔中生成的苯乙烯 聚合物被送入 SM 塔。 SM 塔頂產品為 %(W)純度（最低）的苯乙烯產品；回流中加入 TBC，以抑制塔中的聚合反應。 含有約 50% (W)揮發(fā)物（（ SM+AMS）和焦油（低粘度））的 SM 塔底液被送至薄膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到 SM 塔底。蒸發(fā)器部分塔底液（塔底總量的 2/3）被泵送至EB/SM 分離塔進行 NSI 循環(huán)。含有約 %(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。 為把苯乙烯聚合物生成降低到最低限度， EB/SM 分離塔、 SM 塔和薄膜蒸發(fā)器都減壓運行，這樣可以降低工作溫度。 A、乙苯 /苯乙烯分離塔（ T101） EB/SM 分離塔是一臺篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為 180～ 200mmHg）運行操作。其目的是分離乙苯與苯乙烯。生產出一種塔釜產品，它含有苯乙烯、 α 甲基 苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的 EB；同時，塔頂產出產品，它含有基本上全部的 EB、苯和甲苯并帶有約 %(W)苯乙烯。該塔的 第二個目的是在分離時最大程度地減少苯乙烯轉換成聚合物的損失。有機混合物進料從有機混合物 /水分離器由泵送至 EB/SM 分離塔。進料在 49塔 板上進入該塔， NSI 溶液隨進料進入該塔，來自薄膜蒸發(fā)器底部的循環(huán) NSI 溶液在SM/柏油混合器的上游加入至 EB/SM 分離塔進料。為取得理想的分離效 果， EB/SM 分離塔在高回流比下操作，設計回流比為 ～ 12。通往再沸器的蒸汽流量根據使塔產生理想的回流比來確定。該塔再沸器所需的熱能由 350kPa 的壓力的蒸汽所提供。在生產中保持理想的苯乙烯純度的關鍵是正確操作 EB/SM 分離塔，作為苯乙烯里的主要雜質， EB 一旦離開分離塔塔底后總 是進入 SM 分離塔塔頂，在苯乙烯塔里的實際分離是在 苯乙烯和 α 甲基苯乙烯之間進行，進行分離的關鍵是要有足夠的蒸汽流入再沸器。 B、 SM 精餾塔（ T301） SM 精餾塔是一座在真空下（塔頂絕壓為 30～ 50mmHg）進行操作的有 36層塔板的塔。其目的是將來自 EB/SM 分離塔的塔釜液中的進料進行分離，以便從塔 頂產出 %(W) 以上的苯乙烯產品物流。該塔的第二個目的是將該塔釜液經薄膜蒸發(fā)器汽提后，可生產出苯乙烯焦油，其中，苯乙烯和 α 甲基苯乙烯含量相加不超過 16% (W)。在 SM 分離塔的進料中含有 98%(W)的苯乙烯、一些高沸點化合物（聚合物、 α 甲基苯乙 烯及其他物料）、一些低沸點物料（ EB）以及 NSI 阻聚 劑。 TBC（叔丁基鄰苯二酚）在苯乙烯單體里以 2%(W)溶液的形式被注入回流管線以抑制塔內苯乙烯的聚合，設計回流比為 ～ 。 SM 分離塔所需 的熱量由 350kPa壓力等級的蒸汽所提供的。 C、甲苯 /乙苯回收塔（ T201） EB 回收塔是一座有 40層塔板的帶壓塔。其目的是分離從 EB/SM 分離塔的塔頂來料，在設計回流比為 ～ 10的操作下，進入第 28層塔板，獲得塔頂產物： 苯 /甲苯物流，塔底產物：大約含 %(W)的甲苯以及大約含 %(W)苯乙 烯的 EB 物流，塔釜液循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)。該塔再沸器所需的熱能由 1100kPa 蒸汽所提供。 D、苯 /甲苯分離塔（ T401） 苯 / 甲苯分離塔是帶壓操作的 4床層填料塔。 EB 回收塔的塔頂物流送入該塔，在設計回流比為 ～ ，分離出約含 %(W)的甲苯的苯塔頂 產品和約含 %(W)的苯的甲苯塔釜產品。本塔使用的填料是碳鋼鮑爾環(huán)。為避免液體分布的不均勻，該塔使用 4個獨立的填料床層，在每層頂部裝有一臺液 體分布器。該塔再沸器所需的熱能由 1100kPa 蒸汽所提供。苯 /甲苯分離塔的關鍵部位是位于第 三填料床層下的溫度控制，每單位床層高度的溫度變化率在此 達到最大限度。該溫度可以通過重新設定進入再沸器的蒸汽流量控制來進行調整?；亓鞅瓤梢酝ㄟ^產品規(guī)格的需要來控制。 工藝設計物性參數 表 3 項目 單位 苯 甲 苯 乙 苯 苯 乙 烯 液體密度（ 293K 時） kg/m 879 867 867 906 正常熔點 Tm K 正常沸點 Tb K 臨界溫度 Tc K 647 臨界 壓力 Pc MPa 臨界體積 Vc M3/mol 259 316 374 —— 臨界壓縮因子 Zc —— —— 偏心因子 ω —— 恒壓熱容 Cp J/mol． K —— —— Antoine 蒸汽壓方程 A 系數 8 B C 生成熱 △Η 176。 kJ/mol 燃燒熱 △Η 176。 kJ/mol 3268 3910 —— 4395 熔化熱 △Η 176。 kJ/mol —— —— 25℃ 時汽化熱 △Η 176。 kJ/mol —— —— 沸點時汽化熱 △Η 176。 kJ/mol 標準生成自由焓 △Ｇ 176。 kJ/mol 20℃ 時粘度 MPa． s —— 20℃ 時導熱系數 kcal/（ m． h． ℃ ） —— —— 時體積膨脹系數 101/℃ —— —— 表面張力 103N/m —— —— 三、物料及熱量衡算 計算依據 乙苯脫氫制苯乙烯裝置包括脫氫和精餾兩個單元，是具有循環(huán)物流的復雜化工過程，其流程框圖如附圖 1。 乙苯脫氫反應在裝有鐵系催化劑的列管反應器中進行，反應方程式為： 主反應 C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 (a) 副反應 C6H5C2H5 C6H6 +CH2CH2 (b) C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3 + CH4 (c) 水蒸汽作稀釋劑，水蒸汽和乙苯質量比為 ： 1反應壓力為 150000Pa（絕），反應溫度為 580℃ ，反應器進口溫度 630℃, 乙苯總轉化率為 55%，各反應選擇性分別為： (a)90%、 (b)3%、 (c)7%、 為簡化計算，假定： (1) 反應 混合原料組成：乙苯： 99%( W% )，甲苯： %，苯： %，混合原料中不含其它二甲苯。 (2) 水蒸汽為惰性組分，不發(fā)生水蒸汽轉化反應，并且無結焦反應。 (3) 冷凝液經油水分離器分離成水和有 機混合物，水中夾帶芳烴量為500mg/L，夾帶芳烴組成同有機混合物相同。有機混合物中水量很少可忽略。 (4) 阻聚劑加入量為有機混合物量的 (W%)。 (5) 精餾塔塔頂苯乙烯回收率大于 95%。精餾塔真空操作，塔頂壓力 50mmHg。 (6) 乙苯－苯乙烯塔真空操作，塔頂壓力 200mmHg。塔頂苯乙烯含量 %，塔釜乙苯 %。 (7) 苯－甲苯塔塔頂壓力 160mmHg，塔頂甲苯 %，塔釜苯 %。 (8) 乙苯回收塔，塔頂乙苯 %，塔釜甲苯 %。 物料衡算 A、 假設以 10000kg/h 原料進料為基準，則反應器進料 G2 甲苯 10000*%=80kg/h ， 80/92=； 乙苯 10000*99%=9900kg/h ， 9900/106=； 苯 10000*%=20kg/h ， 20/78=； B、 進反應器的蒸汽量 G1 9900*=25740kg/h （ 苯乙烯與水蒸氣的比值關系） 25740/18=1430kmol/h C、 反應器的出料 一段反應器的出料 G3 據化學反應式（ a） C8H10C8H8+H2 乙苯總轉化率 55％，選擇性 90％； (1)生成的苯乙烯： *90%*（ %） *55%= (2) 生成的 H2量： kmol/h 副反應： 據化學反應式 (b) C8H10C6H6+C2H4 選擇性 3% (1) 生成的苯： *55%*3%*（ %） = (2) 生成的乙烯： kmol/h （ 3）出料中的苯量： +=（ 的進料量） 據化學反應式 (c) C8H10+H2C7H8+CH4 選擇性 7% (1) 消耗 H2量 *55%*7%*（ %） =(2) 生成的甲苯量 kmol/h (3) 生成的甲烷量 則反應器出口的物料組成 乙苯 *(%)*(155%)= kmol/h 苯乙烯 甲苯 +=苯 += kmol/h 乙稀 kmol/h 甲烷 kmol/h 氫氣 = 反應器出口的 有機混合物 質量組成 kg/h W% 乙苯 *106=